返回顶部
返回首页
返回首页
欢迎访问  中国涂料在线   | 今天是   
中国涂料在线全新改版进行中!
用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂,中国涂料在线,coatingol.com
home 您现在的位置: 首页 >树脂>技术中心 > 详细信息
用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂
2018年10月17日    阅读量:2387    新闻来源:中国涂料在线 coatingol.com  |  投稿

作者:Tijs Nabuurs和Maud Kastelijn丨荷兰DSM Coating Resins公司

本论文介绍了石油基(甲基)丙烯酸酯等单体的植物基替代品 。 至少从性能上看,户外木器涂料和家具涂料(所采用原料含有40%植物基)与石油基对照配方性能相当。

含(甲基)丙酸烯为原料的聚合物基在涂料市场上应用已久中国涂料在线coatingol.com。由于地球自然资源日益耗竭、气候变化日渐加重,涂料行业也受到更大的压力,需要去寻找以植物基为原材料的替代品。20世纪初以来,已有多项关于替代当前涂料聚合物的可再生替代品的研究。大多数研究都采用植物油或糖,并对木材结构进行改性,来获取木质素。由此生成的聚合物纵然优势不少,却仍无法成为室内家具或户外工业木器市场上现代涂料的替代品。

已有人提出建议,要采用多种方法生产能够实际提供涂料(部分)植物基聚合物基料来制备可再生单体,但截至目前暂未有此类植物基基料商业化相关的消息。

在本论文中你将了解到,通过乳液聚合来生产用于工业涂料和木器涂料的部分植物基聚合物树脂是可行的。本文也将对采用部分植物基聚合物生产的一些涂料与石化原料制备的产品进行比较。

本文的聚合物合成仅限于乳液聚合。该技术的详细介绍此前也已有研究发表。

 

技术背景和商用情况

使用植物基基料来替代石油基基料用于树脂的合成,必须找到适合的已经商业化的植物基单体,但目前无法从可再生资源中获得常用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。

过去十年,研发了多种利用植物基资源来生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法,比方可以用3-羟基丙酸或丙三醇来制备丙烯酸。

合成气体(主要由氢气和一氧化碳构成的混合物组成)可以用来制备出甲基丙烯酸。目前这种合成气体取自石油基资源,显然还能从可再生资源中获得。

然而,植物基丙烯酸和甲基丙烯酸目前都未得到商业化应用,只能使用其他单体材料。在自由基聚合中,并非所有双键都具有反应性,而实际用于乳液聚合的单体,需要符合图1所示的通用结构。

比方说,如果是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体,X和Y为氧,而R1为氢或者甲基,预计会出现5种不同的植物基结构物,这些结构物不但在自由基聚合中具有反应性,而且具有商业化应用的可能。

 

结果概览

— 目前,有几种石化基甲基丙烯酸酯单体的植物基替代品已经可以实现。其中可能性最大的包括采用植物基醇类配制的衣康酸二元酯和甲基丙烯酸酯单体。

— 其他植物基单体存在活性太慢或太快的问题,或者尚未实现商用。

— 自交联型户外用木器涂料和双组分异氰酸酯交联的家具涂料,都是采用含40%植物基源碳的基料制备而成。对此类涂料进行初步试验后,发现其性能与石油基对照配方的性能相当。

— 目前可获得含有约40%植物基含量的聚合物基料(按照总碳含量计)。今后5年内,预计可获得植物基含量更高的新基料。

表1基于自交联基料的外墙清漆和色漆配方

清漆配方色漆配方
基料*70.655.6
18.65.3**
二乙二醇丁醚2.22.5
Thixol 53L(与水的比例 1:10)725
DaproDF75800.60.4
Borchigel L75(与水的比例1:1)0.80.6
Disperbyk2015
1.5**
Tego Foamex 810
0.3 **
Kronos 2190
24**
氨水(25%)******

*固体含量为44%

**涂料浆部分预先混合 

***将pH值提高到8.9

 

甲基丙烯酸醋中的植物基替代物

本文介绍的第一种实用性替代品,它在甲基丙烯酸酯单体中使用了植物基醇类(见图1中的R2),形成了部分植物基原料单元。从聚合活性看,这些单体能够直接添加到现用单体中,不失为一种颇为实用的方法。

如此一来,这些单体在聚合物性能上的另一优势便很好理解了。可惜并非所有(甲基)丙烯酸单体中采用的醇类都能从可再生资源中获得。若使用这种方法,还需考虑其他因素,因为根据醇类中碳原子的数量不同,可再生含量可能会有限制。

采用植物基醇类得到的丙烯酸单体,其生物基浓度(按照碳原子计算)范围为25% (甲基)~73% (辛基)。如果是甲基丙烯酸酯,范围则是20%~67%。由此来看,长链醇类更可能制备出可再生碳浓度合理的涂料。

现有商用方案中使用的是含乙醇或正丁醇的丙烯酸单体。在参考文献中,还介绍了其他方案,比方丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯。尤其丙烯酸2-辛酯很有意思,它具有较高的可再生物含量,似乎能够轻松替代常用的丙烯酸2-乙基己酯。

用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com

图1可用于自由基聚合的单体的通用结构

用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com

图2亚甲基丁内酯的结构

 

衣康酸:前途乐观,但仍存在问题

本文介绍的第二种植物基替代品,是衣康酸的二烷基酯(DRI)。其中,图1中的R1为CH2C (0)0R2基, X和Y为氧。上世纪60年代以来,一直是通过发酵来生产衣康酸,目前的糖发酵就是最适合的生产方法。

如前文所述,用最常见的醇类残余物制备的植物基替代品通常都价格颇高。然后,采用石油基的醇类显然就会降低DRI单体中的植物基含量。甲酯换成辛酯,DRI单体中的生物基含量会从71%降低到24%。

而用含植物基醇类的DRI单体明显能够制得100%生物可再生的单体。其中像衣康酸二甲酯(DMI)和衣康酸二丁酯(0BI)这样的100%植物基衣康酸单体,目前已有商业化应用销售渠道。

在基料中使用衣康酸酯具有两大优势:玻璃化转变温度 (见Cowie等人的研究)和水溶性均可与含相同醇类的甲基丙烯酸酯媲美。

在乳液聚合中使用衣康酸酯,也存在很多问题,比方说R1基太大,造成活性较低。衣康酸二烷基酯的链増长速度常数通常控制在5~10 l/mole.s的范围内。

由此可见,制备DRI单体浓度高、单体转化率高并且分子量高的衣康酸二烷基酯功能共聚物是比较困难的。不过,通过控制聚合条件、优化聚合工艺,能够有所改善。

表2室外木器涂料(含全部石化基单体或部分植物基单体制造的树脂)的性能比较

清漆配方色漆配方

石油基植物基石油基植物基
树脂中生物质含最(按碳含量计)0%40%0%40%
早期耐水性(4h)*2/53/5

早期抗粘连性(湿膜厚度500mu)*4433
断裂伸长率(110mu )1171229496
韧性(MPa)8127.57.5
抗冲击性(N) - RT/7 °C8/67/68/79/7
户外曝晒(24m)

良好良好
QUV EN 927-6 (2016 h)

良好良好
Gardner(357次循环)

良好良好
*0-差  5-优



 

巴豆酸酯和丙二酸酯:一对矛盾体

巴豆酸酯的出现,提供了生物基单体的第三种植物基方案。比方说,巴豆酸可以通过3-羟基丁酸酯的热分解,从植物基原材料中获得。虽然其结构非常类似于甲基丙烯酸酯的结构,但却无法进行充分高效的共聚合形成共聚物,因此可将其排除在外。

第四类植物基单体,是亚甲基丙二酸双酯。图1中的R1为C (0) 0R2基,采用可再生成分(如3-羟基丙酸)可生成丙二酸。 早在上世纪四十年代,Bachman等人就已介绍过亚甲基丙二酸酯的合成。

由于亚甲基丙二酸酯的双键可以实现二次激活,因此这些单体都具有较高的反应性,尤其是在阴离子的聚合中。它们在阴离子聚合时的反应性也相当积极,甚至与非酸性的水接触时,这些单体会自发聚合。因此,在乳液聚合中使用亚甲基丙二酸酯是不现实的。

 

目前尚未找到未来可行的方案

最后的第五类潜在的植物基单体,是图2所示的α-亚甲基丁内 酯结构。对于该单体的介绍可追溯回1947年,在1979年也已介绍过它的自由基聚合,同年还介绍了α-亚甲基丁内酯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚合。

α-亚甲基丁内酯的聚合反应速度很快,非常有利于涂膜的形成,比方当T9达到19S "C的时候。遗憾的是,该产品目前尚未在市场上进行销售。

综上所述,使用衣康酸酯和(甲基)丙烯酸酯是目前生成部分生物基共聚物最理想的方案。

表3  室内双组分NCO固化涂料的清漆配方。交联涂料性能请见表4。


清漆配方
基料*100
4.4
二乙二醇丁醚8
Rsdiasolve75292
Tego Airex 902W•水性消泡剂0.6
CosrexBRlOOP-(与水的比例1:1)水性增稠流平剂1
Bayhyduf2655- (701%的MPA溶液)水性PU固化剂18.1
10
*在40%固分含量时使用

表4双组分异氰酸酯交联室内家具涂料(含全部石油化基单体或部 分植物基单体的基料)的涂膜性能。


石油基植物基
基料中生物质含量(按碳含量计)0%40%
光泽(20°/60°)
58/8064/89
耐化学性*
乙醇1h55
红酒6h4〜55
咖啡16h55
16h55
芥末6h33
葱汁6h3〜43〜4
*0-差  5-优

自交联户外用涂料性能优良

在这部分,我们将以部分植物基为基料的树脂的成膜性能与石油基单体的树脂的成膜性能进行了比较,此外还比较了户外木器用的单组分自交联涂料和室内用家具的双组分NCO固化涂料这两种涂料。

首先看到单组分自交联涂料含酮官能团的树脂,它在成膜时可与聚酰肼发生反应,一直是室外木器涂料市场上的标准产品。选取一种有代表性的市售树脂(通常会含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体),并用部分植物基丙烯酸酯和衣康酸酯单体来替代这两种单体,从而可以使植物基含量达到40%。

依照表1所示配方可配制出清漆和色漆配方。从表2中对涂料性能的比较可见,对照基料与新型植物基树脂之间的性能差异非常小。

清漆配方中存在的微小差异在可接受的实验误差范围内。另外在比较色漆时,也未发现任何差异。

因此,部分采用生物基树脂制备户外木器用涂料,这似乎是完全可行的,其性能完全符合要求,能够与基于标准石油树脂的涂料相媲美。

 

室内家具涂料也令人满意

其次,由于基料是苯乙烯-丙烯酸酯水性树脂,固体树脂的羟值为50 mg KOH/g,水性双组分NCO交联体系可以作为典型的室内家具涂料。此时,可采用部分生物基甲基丙烯酸酯和衣康酸双酯单体的混合物来代替(甲基)丙烯酸酯单体。这一对比在NCO:OH 比率为1.6时,用“Bayhydur  26S5”作固化剂的透明、高光清漆进行比较。表3可见用于比较的涂料配方。

植物基室内用涂料的性能与石油基涂料几乎完全一样。前者的光泽度更胜一筹,但在耐化学性能上它俩旗鼓相当。加之树脂的羟值较低,这两种涂料对乙醇、红酒和咖啡的耐性都较佳(见表4)。

由此可见,植物基聚合物乳液的双组分异氰酸酯交联室内家具涂料是石油基涂料的理想替代品。

 

不久将能实现更高的植物质含量

利用目前可得到的植物基单体,可制备植物基含量大约为40%的树脂,其性能与石油基单体制备的市售对照树脂类似。

当前甲基丙烯酸酯单体或丁内酯(图2)的全生物替代品目前尚未投入商业应用,但不难预见在今后2至5年内,除现有植物基单体外,此类单体也将能够得以商业应用从而进入市场。

同时,将这些单体组合使用,可生产出具有50%~70%植物基含量(碳)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。目前已在实验室内制备出了这些树脂,但这些新树脂在投放市场之前,还需对聚合工艺条件及配方要求进行优化。

目前可用含40%生物质的树脂制备出部分植物基含量的工业木器涂料,其涂料性能可与石油基涂料相媲美。以下两种方法目前可行:含植物基醇类的(甲基)丙烯酸酯单体或衣康酸双酯。

将上述方法结合起来,即可制备出植物基树脂,其性能与市售商用木器涂料用标准树脂的性能相似。而共聚物树脂中的植物基含量,不久将可能达到50%甚至更高的比例。

“这种生物基单体将通过二次废料进行生产。”

 

三问Tijs Nabuurs

用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com用于针对户外用木器涂料和家具涂料中的部分植物基聚合物树脂 中国涂料在线,coatingol.com

图片说明:

Tijs Nabuurs博士 

DSM Coating Resins公司 

Tijs.Nabuurs@dsm.com

 

植物基碳含量目前停留在40%的原因是什么?

我们的“Decovery”树脂已经证明,按碳原子计算的话植物基含量在30%到50%之间。对涂料而言性能至关重要,所以我们需要针对性能和成本来平衡植物基含量。尽管目前植物基含量越来越高,但并不一定保证所需要的性能或者成本合适。不过,我们一直在寻找既能提高植物基含量,又符合所需性能和成本的方案。

您目前使用的植物原料与食物供应链构成竞争吗?

我们目前的机遇是独一无二的,完全可以把植物基树脂的开发跟发酵工艺的开发结合起来。 我们植物基单体的生产几乎都不会与食物链构成竞争。一旦扩大了规模,将采用二次废料来生产这种植物基单体,因此,我们就能够彻底避免与食物链的竞争。

您能解释一下为什么您认为(甲基)丙烯酸酯的全植物基替代品将在未来几年上市销售吗?

你想想它们来自何处呢?我们只有一个地球,作为技术领先的合作伙伴,我们希望促使涂料行业转向采用可再生材料,实现可持续发展的未来。开发植物基的高性能树脂,我们旨在为世界带来正能量,造福今天的人们以及子孙后代。


标签:原材料今日头条技术中心树脂
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中国涂料在线无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。邮箱:coatingol@163.com
相关文章HOT
今日头条Show更多
在线学堂更多
微直播专栏更多
热点排行Hot
微信关注WeChat
扫描关注微信,获取涂料最新资讯 公众号:中国涂料在线 您还可以直接查找
全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识