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一种测试热固性聚合物交联密度更简便的测试方法
2018年10月17日    阅读量:2472    新闻来源:中国涂料在线 coatingol.com  |  投稿

P.J. Flory1在其基准论文中使用统计技术将处于橡胶相的聚合物网络的弹性模量与有效弹性链节数量相关联,并以此表征聚合物的交联密度。作者还讲解了一种基于橡胶预聚物分子量(Mn)和反应基团分子量(Mc)用来计算有效弹性链节(v)的方法。

V=2(交联数目)=v0 (1-2Mc/Mn)

这个Mn的修正来源于一些聚合物上的反应基团参与了无穷长链的链增长反应的事实中国涂料在线coatingol.com。在这种概念化的无穷分子量的中间态,每一个预聚物链节都与2个其他的预聚物链节发生反应,没有发生立体交联反应。只有链的增长且只有一个有效弹性链。其他的反应将组成这个无穷长链内的交联。他指出所有的交联反应都发生在同一条(无穷)长链内,反驳了关于链内交联(这里指在同一个预聚物内)具有削弱效应的争论。Flory同时也讨论了在这个模型中,链节末端的悬垂链节的无参与情形。但是,他没有针对这些链条上的末端链节对其预聚物分子量与弹性模量的方程做出额外修正。除了这个疏忽,Flory关于有效链节数或者交联密度与模量之间的假设获得了优异的相关性,并进一步修正了无穷长链的分子量。

尽管如此,J.Scanlan2继续采用统计技术尝试计算在链增长阶段形成的末端链节的贡献,所得结果与Flory最初的预测模型差异很小。在同一篇文章中,Scanlan也开始计算一些对非网络加强反应的概率。

D. R. Miller和C. W. Macosko3将Scanlan的概率理论进一步延伸到具有不同官能度(f)等级的预聚物链条理论。他们采用统计技术为基础以得到一个针对不完全反应的方案。但是,在100%反应的情况下,他们的结论得到了与Flory的最初模型一样的答案。非网络加强反应同样要求建立一个无穷大的分子量。Graessley4在他的文章《聚合物科技的进展》中验证了这个理论。

L. W. Hill5将Scanlan、Miller和Macosko的研究应用到热固性涂料中。但是,L. W. Hill所用的方程没有包含对无穷大分子量的修正项。最后,他基于单一实验数据点,提出关于聚合物官能度等级(例如无穷大分子量)的修正可能是不必要的。


与此同时,Berger和Huntjens6开发了一种更简便的方式,接近于本文将要提出的方法。
迄今为止,所有方法都要求体系中每种聚合物的官能度是已知的整数。虽然在分子层面,这总是对的;但对大多数树脂而言,分子量和官能团的分布导致了平均官能度并非整数。本文与计算有效弹性链节的方法不同,将会基于易得的树脂常数来直接计算单位重量的交联数。如果有需要,这个结果可以很容易转换成单位体积的有效弹性链节摩尔数,v/NV= 2(XLD)ρ,其中,ρ=密度,N=阿伏加德罗常数。最后,我们将会将我们的结果和前言中所提及的方法进行对比。我们也会利用实验数据重新验证无穷分子量修正项的效度,接着,我们会将此概念延伸到UV固化涂料体系和动力学链长领域。
本文讨论的交联密度大部分来自于处于高弹态的聚合物拉伸模量的相关性,就如Flory在1944所做的一样。在很多情况下,这些体系的交联密度比Flory的硫化聚异戊二烯在量级上要大2-3个数量级。不过,高弹态平台区的模量仍然与估计的链节数或者交联密度相关。Flory方法的基本原理显示长链聚合物的结构熵(和由此而来的能量)随形变的长度增加而线性增加。这是基于使用越少数目的结构完成首尾两端距离的提升。这种距离和能量的线性关系是一种新胡克熵弹簧。
虽然高弹态的模量常被用于测量交联密度,人们却很少有兴趣将其用于测量涂料性能,因为大多数的涂料多数应用于透明领域。但是,交联密度也和其他性能密切相关。最重要的是由于其对链的移动性具有影响从而对玻璃化转变温度Tg具有影响7。其他重要性能包括断裂能8,9和塑性流动等级等10

热固性聚合物的模型

对于热固性聚合物来说,反应性基团的分子量通常是已知的,被作为一个当量。它有时被表述为各种单位如酸值、羟值、羟基的重量百分比或异氰酸根NCO的重量百分比等等。这些可以转换成当量。对于热固性聚合物体系来说,具有典型的两种不同类型的聚合物,每种聚合物含有一种可以与另一种聚合物所含的官能基团发生反应的官能基团。例如,聚异氰酸酯和多元醇。在计算聚合物链间架桥数时,每个官能基团对架桥的贡献度为1/2。我们假设一个1:1的反应基团化学计量配比,并很慎重地不将该桥联称为交联。因此,方程1给出了100%反应的固化漆膜中单位重量的架桥数。
但是,很显然,此方程不适用于计算需要形成无穷大分子量的聚合物链条中中介架桥数量。可以将每个聚合物链条扣除2个反应基团以计算这种调整后的当量EW’,如方程2所示。这种调整针对在体系中的每个聚合物。

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这是Flory利用统计技术修正的一个适合于无穷大分子量的基于化学计量的简单方程。我们会在随后证实从每个聚合物链扣除2个反应基团的技术针对预聚物各种不同官能度等级是有效的。一个典型的例子:一种当量EW为400,平均分子量Mn为2000丙烯酸羟基官能树脂产生并调整后的当量EW’为667g/mol(克/摩尔)

 

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请注意这是最终网络结构的每克摩尔数。所以如果交联反应结束时有残余基团的损失,就需要将这些残余基团的重量从总分子量Mn中扣除,从未调整的当量EW中和漆膜聚合物重量百分比中扣除。至于一些交联剂例如三聚氰胺和聚异氰酸酯,过量的反应基团会自缩合。在这种情况下,通过更简单地将其重量百分比调整到它们的非化学计量值,化学计量上超量的交联剂可以应用于这种计算。
如果一个聚合物的反应不完全,不论是由于不平衡的化学计量或者是因为两个聚合物体系的不充分固化,这种调整可以很容易地在方程2中进行。例如,反应只完成了80%,那么反应基团的摩尔数为0.8乘以反应基团的总摩尔数。因此,方程2里的第一种情形被调整为适用于两种聚合物的方程4。

 

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在需要时,体系的反应程度可以降低到零交联密度的底限以找出凝胶点或者无穷大分子量时的反应程度。
基于容易得到的大多数聚合物与聚合物结合的重量百分比信息,及通过涂料配方得到的化学计量配比,我们已经列出了一系列用以计算交联密度的简单代数方程。另外,这种方法可以用于那些每个聚合物链条的平均基团数是非整数值的情况(这种情况经常发生)。
我们现在将要回顾一些预聚物链条的官能度组合,以确保将每个反应链条的两个反应基团去除可以适用于所有情形。在每种情形下,我们将会考虑每个聚合物上的基团数量及其对形成网状无穷大分子结构的影响,还有形成的交联数目。

A聚合物上有2个反应基团和B聚合物上有2个反应基团


通过以上的讨论,很明显这样的体系是不会交联的。这一点通过表1的计算得到证实。在化学计量为1:1的情况下,这个体系只能形成一个无穷大分子量。这样的一个体系代表许多热塑性聚合物例如聚酰胺,(如PA6.6)和聚酯等等。
A聚合物上有3个反应基团与B聚合物有3个反应基团


这提供了一个明确的从无穷大分子量向交联网状结构转换的例子。在 1:1 的化学计量配比下,三分之二的基团参与反应,体系达到了无穷大分子量,没有任何的交联发生。A聚合物的第三个反应基团与B聚合物的第三个反应基团发生的反应,为最终的交联网络各自提供了二分之一的交联贡献度,如表2所示。

 

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同样的情形可以很容易地推测到每个链条具有4个官能团、5个官能团等等。现在我们将要考虑两个聚合物具有不同数量官能团的情形。
A聚合物上有6个反应基团而B聚合物上有2个反应基团


这个体系可以代表一个6官能度的三聚氰胺和一个聚酯二元醇。这样的一个体系在概念化无穷大分子量的过程中将更具挑战性。当每个(6官能度)三聚氰胺反应了两次,而只有三分之一的二元醇分子反应了两次,有一条无穷大分子链。但还有三分之二的二元醇链节没有发生反应,因为和三聚氰胺分子相比有3倍的二元醇链节。

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如果每个这些未反应的二元醇只在一端与三聚氰胺发生反应,那么就达到了无穷大分子和凝胶点。只有这些未反应二元醇的另一端也开始与三聚氰胺发生反应,才能得到交联。
代数学处理这种情况会稍微有所不同,但得到的结果是一样的。我们重新从每个三聚氰胺反应了两遍,而只有三分之一的二元醇链节发生了反应这个节点开始,超过这个点之后,每次一个二元醇在两端和两个不同的三聚氰胺反应,一个单程交联完成了。但是,单程的交联来自于由两个三聚氰胺分子提供的二分之一交联,而在二元醇分子上并没有发生交联。
这样一来,二元醇在这个范例中的表现与在第一个范例中的表现一样,对交联的贡献度为零。这为我们进行网状交联设计提供了非常重要的体会:只有那些具有超过两个官能团的链条才能发生交联。这个论断适用于任何这类应用的树脂。但是,如果这类双官能链条与高官能共反应剂配对,那么通过共反应剂,可以发生交联。我们现在需要考虑另一种非平衡体系。

A聚合物上有4个官能团而B聚合物上有3个官能团


在1:1的化学计量时,链节的数量和每个链节上官能团的数量成反比。所以有三个分子的A聚合物对每四个分子的B聚合物。这样一来,当每分子的A聚
合物反应2次时,只有四分之三的B聚合物的链节反应了2次,仍然有四分之一的B聚合物链节没有反应,如图1所示。未反应的基团显示为开环状态,而反应过的基团或者架桥显示为闭环状态。

 

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由于最后一个B聚合物分子和A聚合物分子上的其中一个反应基团反应,这样就得到了无穷大分子量,两个反应基团被消耗掉,如图2所示。但是,与上述情形类似,有一个基团是“交联”基团(A聚合物的第三个基团),而B聚合物两个维度上的基团只被消耗掉了一个维度。于是,代数学又以不同的方法处理这种情况(B聚合物的两个官能团在代数学上被扣除了),也得到了同样的结果。任意一种方法都可以,另外两个基团被消耗掉得到了无穷大分子量(表4)。在接下来的体系中,我们将会引入一个单官能团反应剂或者叫单体。

 

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A聚合物上有6个反应基团,B聚合物上有2个反应基团,C单体上有1个反应基团


配置这个体系是为了让B聚合物和C单体都能和A聚合物发生反应。我们使用了50/50的B聚合物对C单体的摩尔配比。我们将表3和表5复制在一起进行对比。需要记录的第一个变化C单体的调整当量值EW为负值,因为它实际上消除了体系潜在的交联。

 

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我们仍然可以用二元醇让每个三聚氰胺分子反应两次,就像我们在6:2的范例中示范的那样,这又将使每个三聚氰胺分子上有4个未反应基团。在6:2的范例情况下,这4个未反应基团中的每一个基团通过与二元醇的架桥形成了二分之一个交联,这样每个三聚氰胺分子形成了2个交联。在这里,4个三聚氰胺未反应基团中的3个基团与C单体发生反应从而导致没有交联。而三聚氰胺剩余的那个未反应基团与二元醇发生架桥反应形成了二分之一个交联。所有在6:2:1的情况下,我们让每个三聚氰胺分子形成了二分之一个交联,而在6:2的情况下,我们让每个三聚氰胺分子形成了两个交联。这样一来,额外加入这个单体让我们损失了75%的交联。这一点和我们下面计算出来的结果相符。
很多涂料化学师都喜欢通过查看交联漆膜的Mc来评估交联情况。针对无穷大分子量,意味着调整后真正的Mc。调整后的Mc’=2/XLD。
去考虑那些无贡献的链端是非常有趣的。在Scanlan的分析中,在距离链终端一定距离内发生的“终止”活性基团的概率被一丝不苟地计算出来。尽管链终止在这个交联网络理论中的确代表着缺陷或者是无贡献片段,如果这些无贡献片段的长度或者数量增加了,那么这只能意味着有贡献的片段变短了。而交联的数量和有贡献或者具有“有效弹性”的链节数量并没有变化。实际上,对于链终止的关注有点武断,因为即使是聚异戊二烯上的侧甲基基团也可以被当成聚合物链条内的微型悬垂末端。将这种同样的缩短理论应用到使用丙烯酸丁酯共聚单体的丙烯酸多元醇中。丁基官能团也处于连接的链节之外。
当然,对悬垂片段的考虑决定了聚合物链条怎么具有“有效弹性”。在Flory的案例中,交联度在35k道尔顿的聚异戊二烯,伸长率可达800%。在Mc值小于500道尔顿的体系中,其断裂张力常常低于10%。这里,差异代表着链条“一端到另一端”(“交联到交联”)距离的差异,因为在这个过程中,这些链条从其自由卷曲结构被拉伸到完全伸展结构。这种在“一端至另一端”距离上的差异在更高分子量的链条上表现得大得多。因为这种完全伸展距离是由正好位于两端链条上的原子键的数目决定的,或者是交联数,它在这里是指破坏需要的张力,以至于连接链条外的功能基团可以具有戏剧性的效果。因此,需要排除这类功能基团以避免脆性,特别是在高交联密度的情况下。这类基团不仅包括在每个链条上最后一个反应基团之上的预聚物链端头,还包括固着在用于预聚物制备的单体结构上悬垂基团。
现在回到Miller和Macosko提出的概率理论上。他们使用预聚物的官能度f搭建了一个交联网状结构模型。
在从参考文献3中得到的49 方程中,Miller和Macosko将交联密度做了如下总结:
从参考文献3中得到的49方程

 

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他将和限定为m大于或者等于3(即排除了官能度f为2或者1的预聚物)。P(Xm.fi)是概率函数,在100%反应时为1.0。在这个点时,Xm成为在预聚物官能度f [Afi]0中反应基团所占的浓度。此时,ρ是密度,Mc是预聚物的当量。第二个需要计算的因素是每个反应基团对一个交联的贡献度为二分之一。这就是我们所说的架桥而不是交联,因为他们并不能解释无穷大分子量的情况。但是,Miller和Macosko的确使用参考文献3中的51方程解释了无穷大分子量(使用了一个有轻微争议的论据),他们将有效链节数计算为:
从参考文献3中得到的51方程

 

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通过m-2的方式,他们将每个预聚物的官能度减去2。这就等同于修正当量中所用的修正项。
现在很显然Miller和Macosko的方法得到了和我们的研究同样的结果。主要的区别是他们对“交联”的定义包含链增长反应键f>2,但是在f=2或者f=1时,又排除了这些链增长反应键。
在引言中已经说过,Hill在计算三聚氰胺树脂的运算中,尝试使用还是不用(m-2)这个因子。尽管他成功地把聚酯多元醇排除出对交联的贡献序列,他使用了一个三聚氰胺-多元醇体系的单一实验数据来证实(m-2)因子对于三聚氰胺树脂的无效。
我们将会重新回顾这个问题。表6对比了不同丙烯酸-三聚氰胺体系计算所得的交联密度,这些体系的丙烯酸分子量不同,因而官能度等级(m-2)也会不同。两种丙烯酸树脂具有刚刚超过400g/mol的当量。更高分子量树脂的Mn值刚刚超过2000g/mol或者说其官能度大约为5。较低分子量丙烯酸树脂的Mn值为1200g/mol或者说其官能度大约为3。使用DMTA E’最小测得的高Mn丙烯酸树脂的数值为1,325mol/m3而低Mn值的丙烯酸树脂的测得数值为620mol/m3。更低Mn树脂在交联密度上的降低程度比估计的更大。这可能是由于分子量分布效应,这个因素并没有被考虑进来。低分子量品种对此具有较大影响,这种分子量分布的树脂具有一些官能度为1-2的片段。

 

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另外,Flory评估了一套7种预聚物形成了几乎一份分子量量级。他在对高弹态弹性模量的计算值和测定值之间获得了极佳的相关性。他的计算结果应用在引言部分所列的方程中。对于单程自交联聚合物,它和我们的方法是等同的。Flory没有针对悬垂链端或者链间交联做出修正。
UV固化体系模型—动力学链长


接下来针对UV固化体系的丙烯酸链长方面会被进一步探索,尤其是和交联密度相关的动力学链长部分。在UV固化(紫外光固化)体系,动力学链长是用来阐述链上发生聚合的双键数量。它受到氧阻聚、重组、光引发剂水平的限制。动力学链长经常被讨论,但是它自己并不容易被测量,除非通过测试交联密度。它的影响很容易被过高估计,这些我们将会演示。
我们将会着眼于几支聚丙烯酸酯低聚物。在链的形成过程中,多官能基团发生反应,每个官能团和其他两个官能团反应,形成(至少)2.5个交联。以下,链中的引发剂被略去以简化研究,其动力学链长n=5(见图3)。

 

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此时,A聚合物不但和B聚合物发生交联,也和C,D,E聚合物发生交联反应。同样的,B聚合物也和C,D,E聚合物发生交联反应。这样一来,通过方程5得到了总的交联数目。

 

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我们接着应用此方法计算几个聚丙烯酸酯低聚物的交联密度(见图4)。己二醇二丙烯酸酯(HDDA),环己烷二异氰酸酯与三摩尔羟乙酯形成的三聚物(HDI-HEA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)。由于这将是一项纯理论性的研究,在计算中我们使用了典型化合物的分子量。因为我们对更长链长的影响更有兴趣,我们只从每个分子中扣除了一个反应基团以形成无穷大分子量。这一点在低链长时是明显不对的。这里我们可以看到交联密度随动力学链长的增加而呈线性上升直达极大值。但是,这个模型没有考虑存在有限的距离这个客观现实,或者在上述链条单体A和单体E之间的Mc。尤其是,每个单体具有两个CH2基团或者28道尔顿。如果我们根据Mc的这个因素进行调整,那么我们可以看到交联密度在更高的动力学链长区拉平了,如图5所示。

 

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但是,这个模型在那些低n值需要不止一个反应基团来形成无穷大分子量的情况下的不正确的。交联密度在高n值情况下的降低很明显是不对的。
正是在这种情况下,我们决定将链条看作丙烯酸的“预聚物”并将它们用多元醇交联(例如己二醇,三羟甲基丙烷等等)来计算。本来采用和第一部分研发的热固性交联同样的模型。在这里,我们确认了交联密度在高动力学链长时的拉平效应,如图6所示。我们也发现双官能丙烯酸酯HDODA在链长接近2时,其交联密度为零。

 

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结论


我们已经演示了我们计算交联密度的简单方法可以达到其他人提出的更复杂的方法同样的效果。通过该方法简便性的优点,它可以很容易地延伸到更复杂的UV固化体系,也可以很容易地判断预聚物的结构对固化漆膜交联密度的影响。
参考文献
1 Flory, P.J. Chem. Revs., 35, 51 (1944) 51-75.
2 Scanlan, J. J. Polymer Sci., 43, (1960) 501-508.
Miller, D.R.; Macosko, C.W. Macromolecules, 9, 2(1976) 206-211.
4 Graessley, W.W. Adv. Poly. Sci., 16 (1974) 108.
5 Hill, L.W. Prog. Org. Coatings, 31 (1997), 235-243.
Berger, J.; Huntjens, F. Die Angewandte Makromolekular Chemie, 76/77, (1979) 109-122.
7 Chen, J.S.; Ober, C.K.; Poliks, M.D.; Zhang, Y.; Weisner, U.; Cohen, C. Polymer, 45 (2004) 1939-1950
Ahagon, A.; Gent, A.N.; J.Poly. Sci., Poly.Physics Ed., 13 (1975) 1903-1911.
9 Levita, G.; De Petris, S.; Marchetti, A.; Lazzeri, A. J. Mat. Sci., 26 (1991) 2348-2352.
10 Pruitt, L.A. Conventional and Cross-Linked Polyethylene Properties. p 353-360 In: Bellemans J., Ries M.D., Victor J.M. (eds) Total Knee Arthroplasty. Springer, Berlin, Heidelberg, (2005).

作者说明:Donald H. Campbell, 汽车涂料,BASF,密歇根州绍斯菲尔德市 


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