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技术分享:水性异氰酸酯固化剂在双组份水性漆中的应用,中国涂料在线,coatingol.com
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技术分享:水性异氰酸酯固化剂在双组份水性漆中的应用
2018年10月31日    阅读量:2812    新闻来源:佳业天成  |  投稿

随着社会对环境保护的关注,涂料行业水性化迫在眉睫。高性能的双组份水性漆及水可分散固化剂势必受到重点关注,成为应用重点。


  • 异氰酸酯单体


异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称中国涂料在线coatingol.com。若以-NCO基团的数量分类,包括单异氰酸酯(R-NCO)和二异氰酸酯(OCN-R-NCO)及多异氰酸酯等。

其中二异氰酸酯最为常用,是聚氨酯树脂合成过程中的主要原料。常见的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。


不同的单体由于其结构的不同,性能也有较多差异。如图:

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二异氰酸酯单体大多具有较强的挥发性、毒性,遇湿气易发生反应、不易保存,甚至易燃易爆。


所以在固化剂中的应用,是将二异氰酸酯转变为聚异氰酸酯,这样除了降低上述危害以外,还能够提高异氰酸酯的官能度。


通过异氰酸酯单体的聚合反应,可得到官能度大于2的聚异氰酸酯,这样与树脂交联后,可以形成立体交联网络,所得的漆膜交联密度才能足够高,体系具有较高的抗性和耐性。


常见的聚合反应如下图:

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在溶剂型固化剂中,TDI、HDI、IPDI、HMDI、MDI均有一定的应用;而在水性固化剂中,目前只有HDI和IPDI两种有一定的应用,HDI应用尤为广泛。

 

  • 聚异氰酸酯固化剂(HDI)


目前基于HDI的聚异氰酸酯主要有HDI三聚体和HDI缩二脲。

HDI三聚体是由HDI单体聚合而来。如图:


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根据聚合度的不同,可以制得不同的产品,主要的差异在于官能度、黏度和-NCO含量的不同。HDI单体聚合度越大,其三聚体的官能度就越高,黏度也越高,但是-NCO含量就越低,反之亦然。


HDI缩二脲是由HDI单体与水加成而得。如图:

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根据聚合度的不同,也会有官能度、粘度、-NCO含量的差异。


HDI三聚体和HDI缩二脲在性能上的差异性简要概括如下:


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  • 水可分散型异氰酸酯固化剂


在以上提及的聚异氰酸酯中(二异氰酸酯聚合反应产物),均有较强的疏水性,必须配合适用的有机溶剂,且在高剪切力作用下进行水体系分散。

即便如此,分散后也不稳定,在施工和漆膜效果上均有很大的局限性和不足。


脂肪族或脂环族聚异氰酸酯(例如HDI或IPDI),可以通过聚醚对其进行亲水改性,使其拥有良好的亲水性,而便于在水性体系中混合均匀。如下图,聚醚对HDI三聚体的改性。


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聚醚改性聚异氰酸酯应用广泛,但对干燥时间、漆膜耐水性等有一定的影响。

更好的办法是通过氨基磺酸盐进行改性。如下图,磺酸改性HDI三聚体。


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经过磺酸改性的水可分散型异氰酸酯固化剂应用于水性涂料,在固化、干性、耐水耐化学品性能方面可媲美于溶剂型涂料。


SV-4655、SV-4755即是此种类型。

 

  • 封闭型水可分散异氰酸酯固化剂


把封闭型聚异氰酸酯固化剂经过亲水改性,使这类产品可以分散在水性树脂体系中,就可以得到封闭型水可分散异氰酸酯固化剂。

高温烘烤时,封闭剂会从体系解封,释放出异氰酸酯基团,使得交联反应得以进行。该类型属于单组分烘烤体系,且应用较少,不在本文进行探讨。

 

  • 反应原理

异氰酸酯常温下可以和羟基树脂中的羟基反应,生成氨基甲酸酯,是典型的聚氨酯反应。


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这是理想的反应,异氰酸酯是比较活泼的基团,事实上它还会与体系中的水、羧基、氨基、脲、环氧等基团发生反应。


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在上述反应中,异氰酸酯与-COOH和水反应分别生成酰胺和脲,并放出二氧化碳,这是我们不希望发生的副反应。

 

  • 固化剂稀释

水可分散型异氰酸酯固化剂(HDI)是可以直接添加使用的,使用时,务必搅拌均匀。


为了更好的分散效果,以及对于漆膜干燥时间的控制,往往会用溶剂进行稀释,但不可用含羟基的溶剂进行稀释。


可用的稀释溶剂有醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯等。


其中,丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)与丙二醇二醋酸酯(PGDA)较为常用。PMA有更强的稀释能力,PGDA则在气味、光泽方面有少许优势。

应用中,一般稀释为80%固含使用,如果为了更低粘度和分散性,也可稀释为70%固含使用。

 

  • 配漆比例

在双组份涂料配漆时,有一个重要的参数,α=-NCO/-OH即异氰酸酯基与羟基的当量比。


若-NCO和-OH完全反应,则理论值α=1,但在水性涂料中,大量存在的水(以及其它可能反应的基团)不可避免的消耗部分-NCO。因此,在双组份水性涂料中,通常要做到α>1。


关于α值,最好的方法是在应用体系中做一个梯度实验,以确定最佳的比例。


常规的α值约1.2-1.4之间为好,有时要到1.5甚至更高。多余的-NCO可以被消耗掉,如果-OH多余则可能影响漆膜的性能。


α值越高,耐水、耐溶剂、硬度越高,但可能会导致配漆适用期缩短、脆性增加、光泽下降等。

 

  • 配漆比例计算

如何计算双组份涂料中A组分和B组分的配漆比例呢?其实配漆比例的计算就是把α值换算为A、B组分的比例的过程。

下面举例在实际应用中的配漆比例计算:

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另外,有些树脂标的不是基于固含的羟基含量而是羟值。羟值=羟基含量*33,换算成羟基含量再进行计算即可。

 

  • 适用期

双组份涂料都有一定的适用期,因为羟基树脂和聚异氰酸酯混合后室温下即发生交联反应。混合后的适用期一般只有4h左右。

适用期不能单纯的以体系粘度变化来作为标准,有些时候,交联在乳胶粒子之间进行,水相的粘度变化不大,所以应以漆膜性能作为依据。

在低粘度体系中尤为如此,只要某个时间漆膜发生明显失光、性能下降等,就可断定已经过了适用期。

 

  • 影响适用期的因素

1、树脂、固化剂本身的反应基团活性

树脂和固化剂本身的性能是决定适用期的最主要因素。

2、温度

-NCO与-OH、-COOH、水等的反应受温度影响很大,活化期随着环境温度的升高而下降。

3、配比

配漆α值越高(固化剂越多),适用期越短。

4、pH值

pH值越高,适用期越短。

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pH对异氰酸酯基团反应速率的影响


如图可见,随着pH增加,-NCO与多种基团的反应速率明显增加。

5、溶剂

一些含有羟基的溶剂,羟基活性较高时,会缩短适用期。


6、粘度

高粘度体系中,随着反应的发生,更易发生胶化。


7、助剂

一些助剂,如催干剂等,会加快反应进程,缩短适用期。


来源:佳业天成

标签:家装家具涂料工业涂料工程建筑涂料原材料今日头条技术中心
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