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石油化工行业不锈钢的常见腐蚀分析与涂层防护
2018年11月01日    阅读量:4175    新闻来源:中国涂料在线 coatingol.com  |  投稿

不锈钢含有合金元素,可以氧化形成钝化层,并且该钝化层是动态的,为此不锈钢相对来讲具有很好的耐腐蚀性。同时,不锈钢还具有强度高、韧性强、加工性能好的特点,在石油化工行业得到广泛应用,如压力容器、管道、设备等。由于石油化工行业工况的多样性,伴随着不锈钢的腐蚀也是复杂多样中国涂料在线coatingol.com。由于长期处于恶劣环境下,不锈钢难免会发生腐蚀。不锈钢的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。不锈钢的全面腐蚀可以通过资料数据进行预测。而且,全面腐蚀是逐步过程,可以提前进行防范。但是局部腐蚀过程带有不可预见性,相对来讲带来的潜在危害更大。为了保证不锈钢设备和构件的安全、正常运转,必须采取有效的防腐措施。本文着重分析了不锈钢局部腐蚀的原因,提出了涂层的防护方案和表面处理方法。

 

不锈钢常见腐蚀情况及分析

 

点腐蚀

 

在不锈钢表面局部很小部位发生的腐蚀,会向深处纵伸,其余部位没有腐蚀或者发生很轻微的腐蚀,这就是点腐蚀,简称点蚀。常见氯离子对于不锈钢的腐蚀就属于点蚀。氯离子半径较小,易于吸附在不锈钢表面。氯离子一则可以破坏不锈钢表面的钝化膜,致使不锈钢发生点腐蚀。二则,随着氯离子在点蚀坑的富集,引起阳极溶解加速,腐蚀向不锈钢深处扩展,点蚀加剧。这就是为何海洋环境下,不锈钢构件、设备、储罐发生腐蚀的原因。

 

应力腐蚀开裂

 

应力腐蚀开裂(SCC)是由拉应力和腐蚀介质共同作用而引起的开裂。不锈钢经过加工锻造、热处理、以及装配过程中会产生残余应力。同时,处于特定腐蚀环境的不锈钢发生了腐蚀。那么,在应力和腐蚀共同作用下,不锈钢内部生成裂纹。裂纹可以通过晶间型、穿晶型或者混合型的方式进行扩展。裂纹最终超过不锈钢承受极限,致使不锈钢开裂。

 

根据应力腐蚀开裂发生的机理,为了避免不锈钢的应力腐蚀开裂,除了要进行防腐处理,还要尽量减少应力的影响。如降低设计应力,合理设计,减少局部应力集中,降低不锈钢对于SCC的敏感性。同时,不锈钢合金元素也会影响应力腐蚀开裂,如在氯离子介质中,氮、磷会加速应力腐蚀开裂,而硅、镍会提高耐应力腐蚀开裂的能力。为此,避免不锈钢应力腐蚀开裂的方式是多方面的,要结合实际工况和需求进行合理选择。

 

晶间腐蚀

 

奥氏体不锈钢经过焊接后,在焊缝处经常发生晶间腐蚀,引起破坏。关于晶间腐蚀广为接受的解释是贫铬理论,奥氏体不锈钢在450℃~850℃长时间加热,邻近区域成为晶间腐蚀敏化区。在此区域内,铬和碳发生化合反应,从固溶体内沉淀出来,此区域内的铬含量在降低,形成晶间贫铬区。腐蚀会沿着金属或合金晶粒间不断发展,不锈钢的强度降低。通常从外表面很难发现,当受到外力作用时,不锈钢破碎。通过晶间腐蚀的原理分析不难看出,不锈钢中碳含量越高,晶间腐蚀越容易发生。而且,在450~850 ℃的敏化温度范围内,晶间腐蚀的几率越大。

 

缝隙腐蚀

 

缝隙腐蚀在石油化工行业的不锈钢中也较为常见,如不锈钢管件法兰连接处、螺栓螺纹连接处、不锈钢储罐罐底板外边缘与基础的接触面等等。缝隙腐蚀的起因是浓差腐蚀,即在缝隙内与缝隙外存在金属离子或者氧的浓度差。腐蚀的发展是由于闭塞电池的自催化腐蚀。例如海水浸泡的不锈钢,缝隙外氧浓度高,视为阴极。缝隙内氧的不断消耗,致使氧浓度低,视为阳极。随着缝隙内腐蚀形成的金属离子的富集,缝隙外的氯离子很自然被吸引到缝隙处,缝隙处阴阳离子堆积,形成了闭塞电池,缝隙腐蚀加速。

 

不锈钢的涂层防腐措施

 

涂料的选择

 

不锈钢表面较为光滑,具有钝化层,为此,不锈钢表面涂层的选择有别于碳钢和低合金钢。通常来讲,不锈钢表面涂层的选择其实主要考虑的是底漆的选择,底漆作为多层体系的最下层,与基材直接接触,除去保护基材不腐蚀之外,底漆还是作为后续涂层的过渡层。一旦底漆的附着力不好,直接造成涂层整体脱落。像不锈钢这种特殊金属,底漆的选择尤为重要。

 

(1)对于喷砂处理后的不锈钢表面推荐采用环氧漆,含有金属类的环氧漆除外,如环氧富锌漆。因为环氧漆相对来讲粘结强度高,防腐和适用性能好,也是较为常用的防腐类底漆。环氧漆与经过喷砂处理后的不锈钢能够很好的结合,通常拉拔强度超过5MPa。但环氧富锌漆主要是利用锌的高活性,在与金属接触后,起到阴极保护作用。而不锈钢表面的自钝化形成的钝化膜会降低环氧富锌底漆的阴极保护作用。为此,环氧富锌漆不能使用在不锈钢表面。

 

(2)针对表面粗糙度很低(光滑)的不锈钢,通常情况下采用环氧磷酸锌漆作为底漆。环氧磷酸锌底漆所添加的磷酸锌为正磷酸锌Zn3(PO4)2nH2O,( n=2,4)。正磷酸锌的ChinaCoats.netZn2+和PO43+与底材发生缓慢反应,生成Me(金属)-Zn-P2O5的磷化膜,这层磷化膜致密,与基材附着牢固,保证了环氧磷酸锌底漆与不锈钢的很好的结合力。同时,正磷酸锌还与基料中的羟基和羧基以及腐蚀环境中的某些离子发生反应,形成络合物,而这种络合物能与腐蚀产物发生反应,在底材表面上形成紧密附着的保护膜。正磷酸锌的这些性能,不但提供了防腐性能,同时还与基材形成了紧密的结合,为此,对于工件表面处理等级要求不高的工况下,多采用环氧磷酸锌底漆。关于环氧磷酸锌底漆中正磷酸锌的效用原理解释颇多,在此不予深究,在实际石油化工的不锈钢外防腐的表面确实是多采用环氧磷酸锌底漆,表现出良好的结合力。 为整个涂层防腐体系性能的发挥,提供了基础。但是由于磷酸锌微溶于水,所以对于浸泡环境,特别是同时伴以高温的工况,尽量不采用含有磷酸锌的底漆。

 

(3)对于表面不能进行粗糙化的不锈钢,在表面预处理以后,可以使用磷化底漆进行打底处理。磷化底漆通常是由聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、磷酸、磷酸盐、醇类及体质颜料组成,通常是双组分包装。磷化底漆一般比较稀,在基材表面的厚度为8~12µm,能与光滑表面进行很好的结合,通常用作预处理的底漆使用,为后面的涂层结合提供承上启下的作用。但其本身的耐腐蚀性能较差,后续会根据需要涂装环氧漆、聚氨酯漆等等。磷化底漆的黏度小,通常是采用空气喷涂、辊涂或者刷涂,不建议高压无气喷涂。

 

(4)对处于浸泡环境的不锈钢,除了考虑到涂层的结合力,还要考虑到涂层的耐腐蚀性能。结合石油化工行业的工况苛刻性和复杂性,通常来讲环氧漆的适用范围有限,特别是对于酸的耐受性能偏低,在涂料的范畴里,较之环氧漆性能更优的常用漆是酚醛环氧漆和乙烯基酯树脂漆。

 

酚醛环氧漆是环氧氯丙烷和线型酚醛树脂合成的线性聚合物,其平均每个分子中的环氧官能度都要大于2,相对环氧基含量更多。中国涂料网酚醛环氧漆固化后,分子的交联密度更高,耐酸碱的性能更优,漆膜的硬度、耐磨性能等也会更好,通常来讲耐温可以达到230℃的干热。作为更优质的防腐涂料用于恶劣环境下的化工设施设备防护涂层。

 

乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的热固性树脂,该类树脂通常是采用过氧化物作为反应的引发剂,乙烯基酯树脂的活性交联点(双键)位于分子的端部,易于发生交联反应,因而乙烯基酯树脂的固化度比不饱和聚酯树脂的固化度要高很多,整体的耐腐蚀性能也得到提升。同时树脂中的苯环提供了刚性和热稳定性,酯基保证了耐碱、耐水性,醚键的化学稳定性好,羟基加强了树脂与基材的结合力。由此,乙烯基酯树脂交联固化可形成稳定、强耐腐蚀的涂层,整体性能异常优异 。石油化工行业防腐常用的是双酚A环氧乙烯基酯树脂和酚醛环氧乙烯基酯树脂,自20世纪60年代美国壳牌化学推出的Epocrgl品牌后,乙烯基酯树脂得到了突飞猛进的发展和应用。乙烯基酯树脂除了被用作涂料的基体,还制作成乙烯基酯树脂胶泥、乙烯基酯树脂玻璃钢,被广泛使用在极为苛刻的强腐蚀环境下,例如脱硫烟道、烟囱的内衬,有强摩擦、磕碰、酸腐蚀的浮选机的内衬等等。

 

在涂层方案选择的时候,涂层的耐受性能是必须要满足使用要求,同时也要考虑涂层的实际施工性能、造价等因素。

 

表面处理

 

常见的不锈钢表面的处理方式有以下几种。

 

(1)预处理

 

不锈钢在进行表面涂装前,首先需要进行预处理,去除表面的油污、焊渣、灰尘、除去边角毛刺等。对于新的、完好的不锈钢,表面在进行预处理之后,达到清洁、表面机械平整以及符合其他相关要求。在保证涂层附着力可以到达要求的前提下,可以不予后续表面处理。如果考虑到提高涂层的附着力,可以进行轻微的扫砂处理,具体的粗糙度可以参考涂料供应商的施工指导书。

 

(2) 喷砂

 

对于表面存有大面积锈蚀物、积炭、焊渣等的不锈钢,在进行预处理之后,建议采取喷砂处理。喷砂分为干喷砂和湿喷砂,干喷砂容易造成灰尘污染,需要配备防尘装置;湿喷砂的原理是先将磨料与水混合成砂浆,而后再高压喷出。为避免水的存在而引起的闪锈,在混合砂浆里需要添加适当的缓蚀剂,如亚硝酸钠。

 

为了避免氯离子对于不锈钢的腐蚀,所采用的磨料必须是不能含有卤素的。同时,不能使用钢砂或者铁砂,因为这可能会使部分颗粒嵌入到不锈钢表面,引发电偶腐蚀。推荐使用石榴石或者棕刚玉。

 

(3)手工处理

 

对于薄壁的不锈钢构件,若进行喷砂处理可能会使表面变形,所以不能采取喷砂处理,常见的方式是手工处理。可以采用80目的砂纸进行手工打磨,表面不能有任何污物,表面尽量有一定的粗糙度,以提高后续涂层的附着力。

 

(4) 酸洗钝化

 

酸洗钝化其实是一举两得,一则可以清洁不锈钢表面,二则通过酸洗去掉贫铬层,形成新的钝化层。该钝化层较之不锈钢自身的钝化层更为致密、有效,不锈钢的耐腐蚀性会随之提高。根据操作方式不同,不锈钢酸洗钝化处理主要有膏剂法、浸渍法、涂刷法、喷淋法、循环法、电化学法6种。其中膏剂法就是将酸洗钝化膏涂抹在相应部位,如容器的焊缝、扶梯、挂角等等部位,无需专门的设备和场地,简单灵活易操作,适合现场的施工。具体的可以参考标准GB/T3595-94不锈钢酸洗钝化膏。

 

但是酸洗的能力是有限的,对等离子切割、火焰切割而产生的黑色氧化皮较难除去,这就需要借助手工或者喷砂进行处理。

 

结语

 

现代工业飞速发展,对于不锈钢的需求也在提升,要求也更为苛刻。本文对于不锈钢的防腐还是主要从腐蚀机理角度去考虑,特别是现场常见的局部腐蚀。现实使用中,不锈钢的腐蚀可能是多种腐蚀情况共同存在,不能单一的考虑。对于涂层防护来讲,合理的涂层体系是不锈钢涂层防护的关键。同时,介绍了不锈钢的表面处理方法,以帮助现场施工。综合来讲,涂层对于不锈钢的防护也有其局限性,这只是其中的一种举措。恰当的设计,合理的选材,优化的加工过程,再借助涂层防护方案,才能更有效的降低腐蚀的发生。

 

(参考文献略)

 

详细内容请见《涂层与防护》2018年第8期,原题目为:石油化工行业不锈钢的常见腐蚀分析与涂层防护 

 

作者:冯刚 (海虹老人(中国)管理有限公司,北京 100011)

标签:工业涂料今日头条产品资讯技术中心防腐涂料涂装
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