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一文带你通晓石墨烯水性防腐涂料的技术要点
2018年11月07日    阅读量:722    新闻来源:中国涂料在线 coatingol.com  |  投稿

石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料,可用于金属防护。大量的研究结果表明,石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能,对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用,如增强涂层对基材的附着力,提升涂料的耐磨性和防腐性,同时具有环保安全、无二次污染等特性。

近年来,基于石墨烯的防腐应用研究主要集中在纯石墨烯防腐涂层以及石墨烯复合防腐涂层中国涂料在线coatingol.com。然而,单纯使用石墨烯防腐蚀涂层具有很多局限性:对石墨烯品质要求高;金属基底限制多;设备要求高;难以大规模、大面积制备,难以产业化。

与纯石墨烯防腐涂料相比,石墨烯复合防腐涂料能够兼顾石墨烯优异的化学稳定性、快速导电性、突出的力学性能和聚合物树脂的强附着力、成膜性,可协同提高涂料的综合性能。

另外,石墨烯复合防腐涂料的制备方法和涂覆工艺等都可建立在传统涂料生产的工艺基础上,在工业化合成和产业化应用中表现出很好的可控性和施工性。因此,石墨烯复合防腐涂料将是未来新型防腐蚀涂层材料的新生力量。


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石墨烯防腐机理

石墨烯本身具有的独特结构性质,使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。

(1)片层结构可形成“迷宫式”结构,能有效提高涂层的物理阻隔性。

(2)由于其小尺寸效应,可有效填充涂层缺陷,减少孔隙率,增强致密性。

(3)片层结构可以将涂层分割成许多小区间,能有效降低涂层内应力,消耗断裂能量,提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。

(4)电子迁移率高,表现出良好的导电性。

石墨烯在水性复合防腐涂料中的应用

水性涂料因低污染、易净化、无刺激等特点,成为涂料行业大力发展的绿色环保型涂料。但水性涂料的防护效果仍比不上其对应的溶剂型涂料,导致其在重防腐领域中的应用程度仍然不高。

水性涂料存在一些技术性的问题:由于成膜机理的不同,与溶剂型涂料相比,水性防腐涂料难以形成组成高度均一、结构高度完整的高质量涂层,其成膜性、耐磨蚀性能不好;水性防腐涂料中残留的水性基团使其对水、氧气等腐蚀介质的屏蔽能力差;因水的表面张力大,水性涂层难以达到对颜填料的高度浸润和分散,因此改善水性涂料的防腐性已成为环保涂料发展中的重点。

石墨烯具有的独特性能,为改善水性涂料的致密性、阻隔性、机械性能以及防腐性能带来新的改进途径。

1.石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

水性聚氨酯(WPU)具有溶剂型聚氨酯的性能,又克服了溶剂挥发对环境的污染。但是WPU 的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等较差,影响其应用范围,因此为了提供WPU 的综合性能,通常要对其进行交联改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料(SiO2、TiO2、CNTs)改性等。

石墨烯作为新的高性能纳米增强体,使聚氨酯的耐水性、热性能、力学性能均有不同程度的提升。

2.石墨烯水性环氧防腐涂料

经过研发工作者们多年的努力,水性环氧涂料已经克服了耐水性/耐蚀性差的缺点,逐步应用到溶剂型涂料所涉及的重防腐领域。为进一步提高其防腐性能,研究人员将石墨烯复合到水性环氧涂料中开发出新型复合涂层。

3.石墨烯水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸防腐涂料价格低廉,具有安全环保、耐老化性优异、耐碱性佳、合成加工简单等特点,但因亲水性基团的残留,其耐水性较差,易闪蚀。但是通过添加石墨烯后制作出的水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐盐雾性,其防腐效果明显优于其他碳系材料填充的水性涂料。

4.石墨烯水性无机富锌底漆

水性无机富锌底漆是以硅酸盐溶液为重要成膜物质,以高含量的锌粉(为提高涂膜性能,可适量掺混些片状铝粉、绢云母粉、磷铁粉、磷铁锌硅粉等)等为防腐颜料的水性重防腐底漆。

由于富锌含量高,锌粉在空气中易发白,减少了涂层的附着力,涂层在使用过程中易起泡和干裂,防腐性能降低,但是通过添加石墨烯能够提高涂膜的耐盐雾性能。

国内外腐蚀防护工作者在石墨烯水性复合防腐涂料性能研究方面做了大量工作,石墨烯水性复合防腐涂料所展现出的效果,说明水性涂料经石墨烯改性后,性能有所提高。

然而,多数研究都是实验室成果,研究内容碎片化,且研究重点集中在如何制备石墨烯复合防护涂层以及验证石墨烯的防腐性能,忽略了对石墨烯选材、石墨烯水性复合涂料的配套体系的研究,特别是对石墨烯对水性涂层防腐性能间的构效关系以及石墨烯与涂层的分散、界面问题等认识不足。

石墨烯在水性防腐领域中的应用难点

1.解决石墨烯的选材及与水性涂料的配套问题

石墨烯的制备方法不同,其物理结构、化学性质也不尽相同。氧化石墨烯GO、还原氧化石墨烯RGO 的结构虽与石墨烯GNP 类似,但由于化学修饰的影响,其表面存在大量的结构缺陷,造成其导电、机械、力学等性能均没有GNP 的优异。

在亲疏水性方面,受表面效应的影响,GNP 对水的浸润性很差,表现出良好的疏水性,相比于GNP,GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有机官能团,表现出良好的亲水性。当GNP 和GO 作为填料添加到树脂中时,疏水性的GNP 将阻止或延缓水、氧等腐蚀介质的渗透,而亲水性的GO 将在一定程度上促进腐蚀介质的渗透。

在分散性和相容性方面,GO、RGO 因表面含有的一些有机官能团(羧基、羰基、环氧基)具有一定的反应活性,能与树脂中的一些基团反应生成化学键,表现出比GNP 和树脂之间更好的界面相容性。

在导电性方面,GNP 因良好的共轭结构,表现出优异的导电性,与GNP 相比,GO、RGO 表面因有机官能团的存在破坏了其原有的共轭结构,导电性远不如GNP。

此外,石墨烯的厚度、片径尺寸、片层结构的卷曲程度、比表面积等特性,与涂层防护性能之间亦有直接联系。目前国内石墨烯相关的研究机构、生产厂家有上百家,所采用的制备方法、生产工艺不尽相同,生产出的石墨烯产品性能各异,在将石墨烯用于防腐涂料时,效果必然不同,因此选择使用何种石墨烯是研究者首要考虑的问题。

涂料是一个复杂的配套体系,各组分间协同发挥防护作用。目前关于石墨烯水性复合防腐涂料的研究趋于多样化,不仅石墨烯的选择多样,而且成膜树脂、颜填料、助剂的选择也是多样的,因此针对不同的腐蚀环境选择何种石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套体系是研究的重点。

对此,有必要建立一个石墨烯及防腐涂料的综合评价体系,详细考察不同结构和物化性质的石墨烯材料对不同组分水性涂料防护性能的影响,深入探索其作用机理,为后续水性防腐涂料专用石墨烯的选择提供理论和实验实践依据。

2.解决石墨烯在水性涂料中的用量问题

在没有添加石墨烯填料时,纯树脂在成膜过程易产生裂纹,涂层微观多孔,腐蚀介质很容易通过空隙、裂纹扩散。当添加理想含量时,石墨烯的片层结构层层叠加、上下交错排列,在涂层中能够形成几十到上百的致密的物理阻隔层,大大提高涂层的抗渗透性。

当石墨烯填料添加量过大时,一方面由于其表面效应,石墨烯发生聚集,在涂层中出现大量的无序堆积,形成硬的团聚体成为涂料缺陷;另一方面石墨烯含量过高造成涂料的黏度、颜料体积浓度(PVC)过高,影响涂层的成膜性和附着力,使得涂层产生大量的裂纹和缺陷,促进腐蚀的进行。总之,石墨烯含量过低或过高都不能提供很好的防护性能,因此有必要考察石墨烯用量对涂层微观结构、黏度、附着力以及防护性能的影响,并针对特定的涂料体系选择理想的石墨烯添加量。

3.解决石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性问题

石墨烯的高表面积、强范德华力和π-π 作用使其易发生团聚,与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键结合,导致其与树脂间的界面结合力微弱,相容性差,易发生相分离,严重影响涂层的性能。

目前研究较多的石墨烯分散技术包括化学法分散和物理法分散,即通过共价键及非共价键修饰实现石墨烯的功能化,石墨烯和涂料树脂的融合主要通过共混法和聚合法等。

3.1 共混法

共混法是将石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力搅拌工艺、剪切乳化工艺、球磨法或砂磨分散工艺,利用剪切力使聚合物链吸附插入石墨烯片层中,应用的基体主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。

然而,该方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有较高的表面自由能,易于发生自身团聚;另一方面石墨烯与聚合物之间没有化学键作用,相对位置并不牢固,因此在共混过程中,不可避免地出现石墨烯聚集。

为解决此问题,在共混之前,研究者多利用非共价键修饰的方法,通过氢键作用、静电作用和π-π 相互作用等,实现修饰剂(助剂、稳定剂等)对石墨烯预浸湿,以便提高石墨烯的溶解性及其与涂料的相容性,而且,该法不破坏石墨烯的共轭结构,可保持其优异的性能。

例如,在石墨烯还原过程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等)作为稳定剂,通过稳定剂与石墨烯间的π-π 相互作用,制备分散稳定的石墨烯纳米片。

3.2 聚合法

近年来,研究人员通过原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,将具有特定官能团的活性物质,以共价键的方式接枝到石墨烯表面,实现了对石墨烯表面结构的裁剪,提高了其反应活性,有效改善了石墨烯无机纳米填料在涂料基体中的溶解性、分散性和相容性。

聚合法能够保证聚合物分子链连接、缠绕到石墨烯表面,并且二者间存在强的界面相互作用,可有效解决石墨烯在涂料中的分散性和相容性问题。然而,聚合法对反应的要求较高,反应过程中难以实现对官能团位置、比例以及接枝率的有效控制,不适合大规模应用。

总结与展望

水性防腐涂料经石墨烯改性后,机械力学性能、化学稳定性及防腐性能等得到提升,国内已有不少相关研究工作和专利发表,发展势头较好。但是,石墨烯在水性涂料中的应用研究多数都是实验室成果,研究尚处于起步阶段,仍存在许多棘手的科学问题和技术难题石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发热潮持续升温,其进一步发展可期。


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