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水性涂料VOC的气相色谱- 质谱检测前处理方法研究
2018年11月12日    阅读量:3189    新闻来源:朱莹莹,蒋 辉,杜君影,彭苏捷,汪厚军 ( 浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州 310018)  |  投稿

0 引言

水性涂料中挥发性有机化合物(VOC)的检测是强制性国家标准GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》中的一个重要项目。标准对内、外墙水性涂料中的VOC 含量提出了限量要求。在标准的执行过程中,我们发现由于VOC 易挥发,因此,提取VOC 的前处理方法要求较高中国涂料在线coatingol.com。考虑到实验室操作的可行性和实验结果的准确可靠性,探讨一种高效的水性涂料中VOC 的前处理方法是非常必要的。


VOC 的检测方法有很多,常用的为气相色谱法(GC)。近年来,出现了以气相色谱- 质谱(GC-MS)联用的检测方法。气相色谱- 质谱法可通过质谱图的解析快速检测尚未分离的色谱峰,以此进行定性进而定量,方法简便、快速,分离效率高、效果好,灵敏度高,结果可靠。本文利用GC-MS 技术检测水性涂料中常见的28 种VOC,并在此基础上探讨了VOC 检测的前处理方法。

 

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Focus DSQ II 单四极杆气相色谱- 质谱联用仪,赛默飞世尔科技有限公司;KH-300DB 型数控超声器,昆山禾创超声仪器有限公司;磁力搅拌器,江苏省金坛市三南仪器厂;TG16-WS 台式离心机,上海卢湘仪离心机仪器有限公司。

标准物质:甲醇、苯、乙二醇、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯(色标,天津市光复精细化工研究所);乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇甲醚、三乙胺、正丁醇、乙二醇乙醚、甲苯、1,2- 丙二醇、乙酸丁酯、1,3- 丙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇(色标,天津市化学试剂研究所);二甲基乙醇胺、2- 氨基-2- 甲基-1- 丙醇、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、2,2,4- 三甲基-1,3- 戊二醇、二乙二醇丁醚醋酸酯(色谱纯,Tedia);二氯甲烷(色谱纯,天津四友精细化学品有限公司)。

1.2 仪器分析条件

Agilent DB-624 毛细管色谱柱60 m×0.25 mm×1.4 μm,高纯氦气(99.999%);色谱升温程序:进样口温度250℃,初始温度40℃保持2 min,以8℃ /min 的速率升温到230℃,保持15 min,恒流模式2.0 mL/min,进样量为1 μL。分流进样,分流比为40。质谱条件:离子源温度230℃,传输线温度250℃。采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化,EI 电离能量为70 eV ;扫描质量范围(m/z)为10~120 amu(原子质量单位);7.1~8.2 min 时关闭检测器。

1.3 标准溶液的配置

精确称量10~20 mg 左右的标准物质于10 mL 容量瓶中,用二氯甲烷定容。标准物质浓度为:甲醇1.04 mg/mL、乙醇1.18 mg/mL、异丙醇1.48 mg/mL、异丁醇1.65 mg/mL、乙二醇甲醚1.35 mg/mL、苯1.52 mg/mL、三乙胺1.23 mg/mL、正丁醇1.57 mg/mL、乙二醇乙醚1.39 mg/mL、二甲基乙醇胺1.46 mg/mL、甲苯1.56 mg/mL、乙二醇2.06 mg/mL、2- 氨基-2- 甲基-1- 丙醇1.35 mg/mL、1,2- 丙二醇1.97 mg/mL、乙酸丁酯1.41 mg/mL、乙二醇甲醚醋酸酯1.9 mg/mL、乙苯1.62 mg/mL、间二甲苯1.64 mg/mL、对二甲苯1.52 mg/mL、邻二甲苯1.44 mg/mL、1,3- 丙二醇1.91 mg/mL、乙二醇乙醚醋酸酯1.55 mg/mL、乙二醇单丁醚1.42 mg/mL、二乙二醇2.05 mg/mL、二乙二醇乙醚醋酸酯1.33 mg/mL、二乙二醇单丁醚1.49 mg/mL、2,2,4- 三甲基-1,3- 戊二醇1.43 mg/mL、二乙二醇丁醚醋酸酯1.44 mg/mL。

 

2 结果与讨论

2.1 萃取

VOC 的提取方式通常包括搅拌萃取、震荡萃取、超声波萃取、顶空固相微萃取、吹扫捕集等。由于VOC 沸点低,若采用较剧烈的提取方式,很可能使VOC 过度挥发,导致检测结果偏低。所以在选择提取方式时,应采用较为缓和而又高效的方法。针对涂料样品,选择了搅拌萃取和超声波萃取两种方法进行考察。


2.1.1 搅拌萃取法

搅拌萃取法是各种提取方式里最简单的一种方法。由于该方法成本较低,操作十分简便,因此广泛应用于各种易挥发有机物的提取。精确称取2 g 搅拌均匀的涂料样品加入30 mL 密封瓶,移取20 mL二氯甲烷溶剂加入,于磁力搅拌器上进行搅拌。搅拌萃取时搅拌时间对萃取效果有很大影响,若搅拌时间太短,就无法将涂料样品中的VOC 充分提取出来,而搅拌时间太长,则会导致VOC 的挥发和损失。因此,有必要考察搅拌时间因素对搅拌萃取效率的影响。对空白加标涂料样品进行实验,分别搅拌20 min、30 min 和40 min,计算回收率。实验过程观察到,在搅拌10 min 后,涂料样品即能均匀分散在二氯甲烷溶剂中。随着搅拌时间的延长,样品分散更加均匀,样品回收率如图1 所示。当搅拌40 min 时,28 种VOC的加标回收率达到94%~116%,各种待测物均能达到较好的提取效果,说明40 min 是较为合适的搅拌萃取时间。尝试将搅拌萃取时间继续延长,但对萃取效率没有明显改善,反而引起待测物的损失,因此优选40 min 为搅拌萃取时间。

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搅拌萃取时间对28 种VOC测定回收率的影响


2.1.2 超声波萃取法

超声波萃取法是实验室中应用最为普遍的有机化合物提取方法之一,其提取效率高,花费时间短,仪器成本低。因而,在选择VOC 的提取方法时,超声波萃取法作为一种重要的提取方法也被采用。精确称取2 g 搅拌均匀的涂料样品加入30 mL 密封瓶,移取20 mL 二氯甲烷溶剂加入,选择100 Hz 频率进行超声波萃取。与搅拌萃取法相似,超声波萃取时间的因素对萃取效果影响很大。对空白加标涂料样品进行实验,分别超声10 min、20 min、30 min 和40 min,计算VOC 的加标回收率,结果如图2 所示。由图2 可见:当萃取时间较短,如10 min 时,小分子化合物,如甲醇、乙醇等回收率相对较高。当萃取时间增加到20 min 时,28 种VOC 均呈现出较高的回收率,回收率范围在73%~116% 之间。随着萃取时间继续延长,VOC 的回收率开始逐渐降低,当超声萃取40 in 后,大分子化合物,如二乙二醇单丁醚、2,2,4- 三甲基-1,3- 戊二醇、二乙二醇丁醚醋酸酯等损失非常严重,28 种VOC 的回收率只有42%~98%。这是由于随着超声波萃取时间延长,涂料样品中的VOC 挥发严重而导致损失所致。显而易见,采用100 Hz 频率及20 min 时长是超声波萃取VOC 的较优条件。

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超声波萃取时间对28 种VOC测定回收率的影响


由于二氯甲烷为油溶性有机溶剂,而水性涂料为水溶性材料,同时由于涂料的黏性和延展性很好,因此在超声波萃取过程中容易发生团聚现象,涂料不能很好地与二氯甲烷充分接触,导致VOC 萃取效率降低。而搅拌萃取可以将水性涂料分散成细的颗粒,进一步增大涂料比表面积,使之与萃取溶剂充分接触,保证目标化合物能充分溶出。从实验结果来看,搅拌萃取法比超声波萃取法更容易获得高的VOC 回收率,即具有更高的提取效率。


2.2 净化

萃取后的溶液需要静置0.5 h,使涂料颗粒尽量沉淀下来,同时需要通过离心使涂料颗粒与萃取溶剂完全分离。取静置后的上层溶液离心,分别采用6 000 r/min,5 min ;9 000 r/min,5 min ;6 000 r/min,10 min ;9 000 r/min,10 min 这4 档不同的转速和离心时间进行实验。结果表明,当选用6 000 r/min,5 min条件离心时,仍有部分涂料样品悬浮在溶液中,不能形成清液;选用9 000 r/min,5 min 和6 000 r/min,10 min的离心条件时,颗粒较粗的萃取液能够形成清液,而颗粒较细的萃取液仍然不能形成清液,这说明转速或离心时间还是不够。只有以9 000 r/min 的转速离

心10 min 后,萃取液能形成完全的固液分离,提取出澄清的二氯甲烷萃取液。


3 样品测定

购买市售多个品牌的水性涂料,参照上述优化后的前处理方法进行VOC 含量的测定。所购买的涂料样品中醇类物质,如甲醇、乙二醇、丙二醇、2,2,4- 三甲基-1,3- 戊二醇等检出量较大,甚至超过1 000 mg/L。另外,醚、酯类物质,如乙二醇甲醚、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等和苯系物也有检出。图3 为一批水性真石漆样品的SIM 谱图,其主要检出物是甲醇、1,2- 丙二醇和2,2,4- 三甲基-1,3- 戊二醇。

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真石漆样品的VOC检测SIM 谱图


4 结语

采用气相色谱- 质谱法对搅拌萃取法和超声波萃取法这两种常用的水性涂料VOC 提取方法进行研究,通过比较发现:搅拌萃取法能使涂料样品与萃取溶剂更充分地接触,具有更高的提取效率。进一

步对离心净化步骤进行条件优化,获得高效可靠的前处理方法。采用优化后的方法对样品进行检测,结果令人满意,表明该方法适用于涂料中28 种VOC含量的检测。


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