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外墙涂料老化试验方法及影响因素
2018年12月01日    阅读量:2483    新闻来源:上海市建筑科学研究院 潘施浤  |  投稿

外墙涂料拥有鲜艳多样的外观装饰效果,方便的涂装施工及维修,因而成为融装饰性、经济性为一体的新型装饰材料,近年来已广泛用于建筑外墙装饰。但作为一种高分子材料,不可避免的存在着老化问题,涂层的老化是导致外墙涂料的保护功能及装饰效果丧失的主要原因,因此如何预测评价外墙涂料的老化性能是外墙涂料应用中一个重要的研究内容。

 

1 外墙涂料老化性能测试类型

(1) 涂层老化的影响因素:决定材料耐老化性的主要因素是辐射、温度和水(湿度),这三大因素对材料老化的影响还存在复杂的协同作用中国涂料在线coatingol.com

光辐射:太阳光谱主要由紫外光谱、可见光谱和红外光谱组成。紫外线辐射对材料破坏最大,而且波长越短,材料对其的吸收率越大 ;同时波长越短,其光子包含的能量就越大;对化学键破坏的能力也越大。

温度:高分子材料的降解过程中,温度对反应速率的影响是温度每上升10℃,反应速率就会增加1 倍。高温会对自由基光化学反应的第二步反应产生较大的影响,高温会增加分子的移动,提高氧的扩散效率及反应形成的自由基的扩散。

水(湿度) :水对材料的影响以喷淋、冷凝、浸泡和湿度的形式出现。一般情况水是一种载体,富含溶解氧的水渗透进入材料的内部时,将大量的氧带入,促使材料内部产生化学变化,同时会将材料成型前加入的助剂析出。水的渗入会导致表面层的体积膨胀,与内层材料间产生应力,当蒸发时又产生收缩,引起相反的应力,这种交替变换会对材料产生疲劳作用,导致材料表面易于开裂。

(2) 涂层老化测试方法:判定耐久性的方式可划分为两大类:人工气候老化试验和自然大气暴露试验。人工气候老化试验按光源主要可分为碳弧灯、氙灯和紫外荧光灯,由于碳弧灯的辐射光谱与太阳光谱差别太大,在国内已较少使用。三种光源的老化加速效果是碳弧灯>氙灯>紫外荧光灯。自然大气暴露试验根据阳光对样板照射过程可分为直接暴露和间接暴露。间接暴露包括玻璃板下暴露和镜面反射会聚暴露( 如EMMQUA) ,加速效果是EMMQUA>直接暴露>玻璃板下暴露。

目前世界各国对外墙涂料的老化性能的试验判定方法不相同。例如美国以自然大气暴露试验作为老化性能的主要判定方法;德国是人工气候老化和自然大气暴露两种方法共同采用,侧重自然暴露;日本是1995 年以前为人工老化,从1995 年起日本标准中除保留人工气候老化外,还引入了自然大气暴露试验项目。国内至今仍以人工气候老化作为唯一的评价标准。

 

2 自然气候暴露试验方法及影响因素

国外在20 世纪20 年代开始建立暴露场,估计全世界约有暴露场四百余个,大多数设立在北美和欧洲国家中,非洲和南美洲数量极少,亚洲和大洋洲近来发展较快。著名的有美国的佛罗里达州和亚利桑那州的暴露场。而且,国际间各暴露场建立不同气候特点的试验网,如美国的AWSG 集团,一些大的工业企业集团还建立了企业内部的暴露场。国内从50 年代开始自然大气暴露试验研究的工作,主要地点在广州和海南。80年代起逐步建立了全国材料环境腐蚀试验网及一些大型的暴露场,如广州田心岗暴露场,但暴露试验研究的主要领域是机电产品。由于国内的外墙涂料发展起步较晚,因此针对外墙涂料的暴露试验研究较少。

(1) 暴露试验对气候区的选择:世界气象组织(WMO)将全球气候划分为7 种,其中以干沙漠气候及亚热带气候为最佳的自然气候暴露试验条件。干沙漠气候:拥有一个极端的高温、干燥、高紫外线和污染较少的环境,大幅度的温差波动,可以获得在自然环境里的加速试验,对于涂层的物理性能有明显的影响。亚热带气候:是人类主要的生活区域,世界上发达的工业国家也主要集中在该区域,同时是自然大气暴露试验最早开展的地区,积累了大量的历史数据。亚热带气候兼有温度、湿度和丰富的降水,又有高的紫外线,尤其对湿度敏感的材料,如涂料格外有用。以上两种气候都具有较高的商业价值。美国的佛罗里达州和亚利桑那州的暴露场是以上两种气候条件最典型的暴露场,其中以佛罗里达州的暴露场为高分子材料暴露试验的基准暴露场。国内亚热带气候地区与美国佛罗里达州的暴露场的气候环境较接近的地区是广州,因此开展外墙涂料及树脂的自然大气暴露试验其基准暴露场可以设在广州。

除了典型气候的暴露外,开展产品在使用地区暴露试验也是很必要的。下面的例子很说明问题,据21世纪经济报报道,去年6月上海磁悬浮工程出现技术问题,电缆触头烧毁,经分析原因是:上海

的自然环境条件如:湿度、温度和空气纯净度与德国不同,造成德国的技术在中国“水土不服”,但如用国产的电缆可能就没有这问题,这说明微小的气候差别可能会对产品存在着较大的影响。由于外墙涂料特别是乳胶漆的自身特点,决定它是一种对环境温度较敏感的涂料,特别是低温对乳胶漆有较大的影响,不同Tg 的乳液适用于不同的气候地区,并建立不同的配方体系。由于国内的涂料使用地区极广,它含盖不同的气候区,温度差距较大,有着迥然不同的使用环境,因此可以根据产品使用地区的情况建立暴露场。

我们通过对表1的几个地区的太阳辐射的比较可以发现,广州相对于其他地区的太阳总辐射量未必具有特别的优势,它只是在年均温度、湿度及降雨方面较其他地区高,但最低温度过高,使得涂层

耐温变及低温性能的试验效果不佳。国内各地区的气候都有自己的特点,要取得较准确暴露试验结果,可根据各地区的特点进行试验。但广州的气候对涂层老化加速效果非常有利,易于获得涂层最终使用寿命。

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各地太阳辐射比较

通过分析研究,我们认为:①城市有高的人口密度、大量的汽车尾气排放量、燃油燃煤的烟尘排放、空调的大量应用以及高耗能的环境,由此引起的“热岛”效应、空气悬浮物含量高及雨水酸性大等特点,所以对外墙涂料的影响较大。②城市地区外墙涂料使用的比例较高,采用外墙涂料的高层建筑较多,由于城市市容景观的要求,对涂料的耐久性要求也高。因此我们应以城市气候环境建暴露场为佳。

(2) 暴露方法及角度的选择:根据外墙涂料的特点,最合适的暴露方法是直接暴露及背板暴露,暴露角度根据需要可选90o 角或45o 角。90o 角虽然模拟性较好,但试验的周期长,因为90o角所接收的太阳辐射较少。在亚热带地区,50% 的紫外线被漫反射,90o角会将天空中一半的漫反射光阻挡。另外90o角的样板温度较低、潮湿时间短、表面灰尘的积聚较少。灰尘对短波紫外线的阻挡明显,灰尘少有利于样板表面太阳辐射的接收,但样板温度较低、潮湿时间短是不利于加速试验。45o角是历史最悠久的,积累的数据也丰富,外墙涂料选用此角度主要是为了取得加速的效果,但对于耐沾污性较差的涂料,表面污染物的积聚会影响结果。5o 角虽然可以得到最大的太阳辐射包括漫反射光,但积尘严重,阻挡太阳辐射,雨水对污物冲洗不佳,所以5o角暴露是不可取的。现在自然大气暴露试验发展很快,出现了如E M M Q U A 等设备,由于E M M Q U A 在阴雨要关闭,因此在亚热带地区设备的使用效率不高。国外使用效果较好的暴露场是美国的亚利桑那暴露场,即拥有年太阳辐射8000MJ/m2 以上的地区。国内能满足该要求的地区只有西藏的拉萨地区,因此目前国内将EMMQUA 用于外墙涂料暴露试验还不成熟。黑箱加速暴露及玻璃板下暴露与外墙涂料的使用特点不相符,所以这两种方法在外墙涂料暴露试验时不予采用。


(3) 自然老化中不确定的因素:①台风:台风的次数、强度和线路对暴露的气候环境有影响。②云层:云量是影响日照时间及紫外线,由于波长较短的紫外线遇到水汽颗粒会发生折射、反射及吸收情况。③大气污染:沙尘天气、工业及生活活动中产生悬浮颗粒会对紫外线的透过起阻挡作用,大气污染可使雨水成分变得复杂。④厄尔尼诺和拉妮那现象:该现象的交替出现,使地球表面的一些地区出现了异常降雨、低温和高温等现象。⑤火山:火山爆发会将大量的火山灰送入大气层,并在大气层中停留较长时间,由于火山灰的作用使地球表面的光照受到影响。大气层中的火山灰对短波长的紫外线的影响尤为明显,南美洲火山爆发曾使美国暴露场的紫外线UVB 的辐射降低50% 达2 年以上。⑥臭氧层的变化:人类活动使得臭氧层出现变薄及臭氧空洞扩大的倾向,引起紫外线增加。外墙涂料采用自然大气暴露试验是发展的需要,但要作为老化性能的主要判定指标,还有许多问题要解决,自然气候条件既是错综复杂,又难于控制。

 

3 人工气候老化方法及存在的问题

(1) 人工气候老化光源间的关系:国际上对人工光源的选择存着两大理论体系,即以Atlas公司的太阳全光谱模拟的氙灯光源和以Q-Panel公司的模拟高分子材料的主要破坏光谱的紫外荧光灯光源。对于材料的宏观力学性能的测定两种方法的结果相近,但对于外墙涂料的变色问题的测定,以氙灯光源为佳。两种光源试验运行费用差别较大,考虑到经济问题我们在实验室内筛选配方时采用紫外荧光灯光源进行试验,对外则以氙灯光源测定。以下是我们做的比较试验,见表2。

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各地太阳辐射比较


涂料为水性聚氨酯外墙涂料。紫外老化:仪器为美国Q-Panel公司QUV/spray型,UVA光源340nm、辐照度0.65W/m2/nm、循环65℃20h光照/45℃4h冷凝。氙灯老化:Atlas公司Ci65型,平均辐照度550W/m2、温度65℃、18min/102min 喷淋干燥周期。通过试验我们得到,两种方法都未使涂料出现粉化破坏,氙灯易使涂料出现变色,两者的变化趋势是相同,但在老化时间上未等同。


(2) 人工气候老化与自然大气暴露的差异:①光源的差异:即使是最先进的人造光源与真实的日光光谱仍然存在着明显的差异,人工老化的灯管会产生一些太阳光谱以外的短波光辐射,虽然在光谱过滤系统方面有了很大的发展,但不可否认在试验时仍有短波光产生。在对灯管因老化衰减而进行的能量补偿时,会使光谱曲线发生变化。试验时连续暴露与有间隙周期的暴露是有差别的,现在采用连续暴露老化,但某些材料的化学反应过程需要间隙期,因此连续暴露就不能满足其要求。人工老化中采用过高的人造光源,会使材料在高辐射环境中某些光化学反应过程产生改变,如涂料中的钛白粉在人造辐射与自然暴露时的催化机理是不同的。②湿度和淋雨的差异:实验室内的氙灯光源老化过程中,进行18min/102min的喷水周期,样品架转速约每分钟一圈,因此样品表面在转动过程中接受喷水润湿的时间也只有1/3左右,在其后的2/3转动过程中样品表面将在65℃温度及光照的环境下烘烤干燥,这样的喷水过程实质上是低温水对高温样品的交变温度的冷冲击过程。目前的涂料耐水性均较好,涂层的表面能也较低,垂直的样板的表面对于极短时间内喷上的水,几乎是无法渗入到样板内部。这与下雨润湿样品的过程不同,下雨时样品是一个较长的吸收饱和释放干燥的循环过程,这个过程使样品产生内应力。由于冷热冲击应力与水润湿干燥的应力类型不同,因此实验室的喷水模拟与自然界下雨情况是不同的。③生物及污染:自然界里空气污染物及生物因素对样品也有很大的影响,大气中的二氧化硫等污染物引起的酸雨,汽车及其它燃油产生的含油颗粒、微生物的作用,使样品受到了实验室里无法模拟的影响。

 

4 自然大气暴露试验与实验室试验的相关性

实验室内性能检测具有局限性。在自然气候条件下的样品是经受各种因素的综合作用,样品在经受太阳辐射的同时要经受四季及昼夜的温变、异常的降雨、强气流引起的湿度突变、夜间的凝露等情况。而实验室内的涂料试验的各项性能是相对独立的,人工老化仪的箱内环境温度、湿度及空气流动是恒定的,耐水性、耐沾污、耐温变性的样品是新制备的,无法测得漆膜老化试验后的情况。如耐沾污性,有的涂料因养护时间短,漆膜较软,所以耐沾污性测试不佳,但在户外时,由于紫外光的照射,使漆膜表面变硬,漆膜耐沾污性会提高。同样有些低表面能的憎水性涂料,实验室耐沾污性很好,但在户外由于太阳辐射及酸性雨水的作用,涂膜表面能出现变化,耐沾污性会下降。

由于自然大气暴露试验与人工气候试验之间存在着较多的差异,虽然两种试验都已进行了数十年的试验,但没有人得出明确的定量关系。目前相关性的研究大都选用某些特定的材料进行,虽然得到了一些相关性的经验公式,但不具备普遍性。另外,相关性比较的两方面大都是人工气候老化仪与自然大气暴露试验场之间,并不是我们所期望的实际使用环境,因暴露试验场所得出的结果与实际使用情况还存在着差别,那人工气候老化试验与产品实际使用时间的关系,则更难确定。美国Atlas公司曾对相关性作如下描述:佛罗里达南26°角暴露,全年紫外线总能量为280MJ/m2,

其中340nm 的能量约占整个紫外线总能量的1/10,为2800 kJ/m2 。设定人工老化仪辐射能量(波长340nm)为0.35W.m-2.h ,即1.26kJ.m-2,则人工老化仪上的老化时间t(h)为:t=2800/1.26= 2222(h)。即340nm波长光源人工老化2222小时的光照辐射等于佛罗里达一年的暴露。这是一个纯理论方面计算结果,我们不能否认它,但又无法完全信赖,毕竟实际样品的变化非一个光辐射就决定得了。虽然人工气候老化试验可以在较短的时间内获得试验结果,并能相对容易地采用准确和统一的试验条件(保证测试结果具有重现性),但无法真实模拟实际的使用环境,很难考察材料的实际使用效果。

自然大气暴露试验虽然试验周期较长,且存在大气环境多变性的影响( 难以保证测试结果的重现性),但能更真实地反映综合的环境因素对材料耐久性的影响。人工气候老化如果立足于为材料老化性能提供参考方法角度看,它是一种很好的试验方法,由于目前国内用它作为材料老化性能的唯一评价标准,因此出现较多的争议,如能结合自然大气老化,两种方法共同来评价涂料的老化性能,那将是一件非常好的事情。

 

5 结论

加强对外墙涂料自然大气暴露方面的研究,对国内目前大量使用的外墙涂料品种,进行自然大气暴露试验,积累老化数据,评价外墙涂料耐自然大气老化的总体水平,最终将自然大气暴露列为外墙涂料老化性能的一个衡量指标。根据国内自然气候特点,结合外墙涂料主要的使用地区,在国内建立不同气候区的自然大气暴露试验场,并形成试验网络,进行综合试验比较,通过试验确立适合于外墙涂料特点的标准暴露试验方法及暴露角度。对于自然大气暴露与人工气候试验,迄今还未得到经得起验证的相关性的预测计算公式,人工气候老化好的涂料应该在实际使用时会有好的表现,具体使用的时间关系,还有待于进一步的研究。


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