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建筑涂料中挥发性有机化合物含量的测定和控制
2005年1月5日11点17分  发稿:QQ1561418108
热词:涂料油漆防水涂料防火涂料外墙涂料涂料品牌

6.6.1 前言
    众所周知,去年底至今年初,我国出台了几个关于涂料的环保要求标准。它们是GB 18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》、HBC 12-2002《环境标志产品认证技术要求水性涂料》和GB 50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》等。这些标准的实施,对于规范市场,推动环保建筑涂料的发展,无疑将起积极作用。但在执行中,也引发了一些激烈的争论。本文就挥发性有机化合物(VOC)含量的测定方法和控制指标谈一点看法。
6.6.2 什么是VOC?
    在谈论VOC含量的测定方法和控制指标之前,首先我们要搞清楚什么是VOC?
    VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。其定义有好几种,例如,美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义:挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为,熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义是,原则上,在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时,德国DIN 55649-2000标准在测定VOC含量时,又做了一个限定,即在通常压力条件下,沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。巴斯夫公司则认为,最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC,而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴,往往被称为增塑剂。
    这些定义有相同之处,但也各有侧重。如美国的定义,对沸点初馏点不作限定,强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂,如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定,不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对沸点初馏点不作限定,也不管是否参加大气光化学反应,只强调在常温常压下能自发挥发
    可将这些VOC的定义分为二类,一类是普通意义上的VOC定义,只说明什么是挥发性有机物,或者是在什么条件下是挥发性有机物;另一类是环保意义上的定义,也就是说,是活泼的那一类挥发性有机物,即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显,从环保意义上说,挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。
6.6.3 为什么要控制VOC?
    在大气中,在太阳光和热的作用下,VOC参与氧化氮反应,形成臭氧。臭氧导致空气质量变差,并且是夏季烟雾主要组分。
    VOC排放到大气有三个最终效应:刺激眼睛,烟雾和毒性氧化剂,尤其是臭氧。
    VOC对人体的影响可分为三种类型:一是气味和感官,包括感官刺激,感觉干燥。二是粘膜刺激和其它系统毒性导致的病态,刺激眼粘膜、鼻粘膜、呼吸道和皮肤等,VOC很容易通过血液-大脑的障碍,从而导致中枢神经系统受到抑制,使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉。三是基因毒性和致癌性。
    当然,VOC对人的影响与其浓度有关。GB 50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》规定,对于I类民用建筑工程,总挥发性有机化合物(TVOC)≤0.5mg/m3;对于Ⅱ类民用建筑工程,TVOC≤0.6mg/m3。符合此要求,就没有影响。
因此,为了提高空气质量,我们要控制VOC,尽量降低VOC的含量,直至生产零VOC的涂料。
6.6.4 乳胶漆还要降低VOC吗?
    就总体而论,乳胶漆以水为分散介质,VOC是低的,比溶剂型涂料低得多,是比较环保的,人们可以放心地使用。因此,美国85%以上的内墙建筑涂料都是乳胶漆。据德国RAL-UZ 102-2000蓝天使环境标志标准报导,1998年,德国就有53万t乳胶漆用于内墙和顶棚的装饰。乳胶漆亦已成为我国内墙、顶棚和外墙装饰的主导产品。
    尽管如此,我们还要不断降低乳胶漆的VOC,因为这对提高环境质量有好处。乳胶漆中VOC的来源主要是成膜助剂和二醇类溶剂。此外,还有乳液、色浆和助剂。降低乳胶漆VOC是好中求优的问题,是逐步达到理想境界的问题。
6.6.5 VOC的控制指标
    不同国家,不同地区,甚至不同部门,因为生产水平不同,侧重点不同,所以对VOC的控制指标的要求也不同。表6-6-1是部分例子。

 
表6-6-1 VOC控制指标

    环保要求的标准有两类,即市场准入标准和环境标志标准。由表6-5-1可以看出,市场准入的门槛还是比较低,如美国的《建筑涂料和工业维护涂料管制条例》。当然,GB 18582-2001标准是在过去标准的基础上,考虑到中国的现状,确定了VOC的指标。其要求看来似乎高于美国的《建筑涂料和工业维护涂料管制条例》,其实是低于它。现在的水性内墙涂料,主要是指内墙乳胶漆。在内墙乳胶漆中,人们是很少会把溶剂加到13%这么多。建议下次将其修改为扣水后平光水性内墙涂料250g/L,非平光水性内墙涂料380g/L。这与美国的《建筑涂料和工业维护涂料管制条例》的要求一样。这样作为市场准入的标准还是可以做到的,同时,这样规定也便于国际对比交流。扣水的用意是防止在涂料中加水成为低固体分而绕过法规,而事实上按干膜计仍然是高VOC。据美国联邦环保署(EPA)对乳胶漆的实测结果表明,一般乳胶漆中总VOC含量为2%~5%,相当于不扣水时30g/L~75g/L,扣水时75g/L~187.5g/L;而低VOC乳胶漆中总VOC含量为0.01%~0.3%,相当于不扣水时0.15g/L~4.5g/L,扣水时0.375g/L~11.25g/L。上海市化学建材协会组织的对上海市水性内墙涂料VOC的委托抽样测定结果如表6-6-2所示。十分明显,上海市乳胶漆的VOC高于美国。表6-6-2中不扣水VOC大于100g/L的产品是达不到扣水后250g/L要求的。不扣水的147g/L约相当于扣水的368g/L,太高了。对这10%左右的企业,应该做些限制,促进其改进提高。这正是我们制定标准的目的

 
表6-6-2 上海市水性内墙涂料VOC的测定结果

    另外,环境标志类标准要求会比市场准入类标准高,如国家环保局的水性涂料环境标志标准就高于国家强制性标准GB 18582-2001。当然,德国的蓝天使环境标志标准要求就更高了。这是锦上添花。
6.6.6 VOC的测定
6.6.6.1 涂料VOC的测定
VOC控制指标的确定与其测定方法和计算公式有着重要的关系。各种标准的测定方法和适用范围列于表6-6-3。各种标准的计算公式列于表6-6-4。
    由表6-6-3和表6-6-4可以看出,各个标准的测定方法不同,计算公式也不一致。进行数据比较时要特别小心。
其实,测定VOC是不容易的,溶剂能在涂膜中残留很久。据报道,对测定挥发物含量的标准ASTM D2369-89调查结果表明,高于预期5%~34%。对二罐装涂料偏差大,单罐装的涂料比较合理。测定水性涂料的VOC更复杂,因为还要测定水含量。用ASTM D3960-96循环测试水性汽车漆,重视率为9.75%,这样差的重现率是不足为奇的,因为水分分析方法的重现率差。用ASTM D3792-91标准气相色谱法的重现率仅7.5%。三个复杂的卡尔费休法(Karl Fischer ASTM D4017-96)的重现率为4.2%~7.4%。尤其是很低VOC的水性涂料,它会因水分分析的误差而放大。

      
表6-6-3 各种标准的测定方法和适用范围                        表6-6-4 各种标准的计算公式

    C.M.Fobar测试了丙二醇纯度对水含量测定的影响,结果如表6-6-5所示。可以看出,误差还是比较大的。


表6-6-5 丙二醇纯度对水含量测定的影响

    我们也曾对很低VOC的乳胶漆测试过多次,其中一个结果如表6-6-6所示。表明按GB 18582-2001测定时,由于要测定总挥发物含量、水分含量和涂料密度等后才能求得VOC,各个量的测试都引入一定误差,其结果与真实的VOC比较就相差很大。在国内,同一个样品,用同一测试方法,不同质检站的测试结果相差7倍多。更不要说测试方法不同了。


表6-6-6 很低VOC乳胶漆在不同质检站的测试结果

6.6.6.2 涂料涂刷后TVOC的测定
    涂料只是半成品,附着在基材上的涂膜才是成品。涂料涂刷后,VOC的挥发不仅取决于涂料中VOC的含量以及VOC的组成,还与众多因素有关。为了更好地模拟这一过程,人们采用小室测试法来测定TVOC。据报道,涂料涂刷后二周内,涂在不锈钢上的涂料,其VOC挥发量已超过90%,挥发掉的VOC主要是二醇类溶剂,而涂在石膏板上的涂料,其VOC挥发量还不到20%,挥发掉的VOC主要是成膜助剂。在二种基材上的挥发速度差2~10倍。前者,大多数VOC的挥发是由气相传质所控制,是单纯的挥发模式。后者,大多数VOC的挥发是由固相扩散传质所控制,具有吞吐效应模式。涂在石膏板上的涂料,其VOC全部挥发掉需很长时间,也许要3~5年。
6.6.7 全球控制VOC的发展趋势
    在美国,控制VOC的发展趋势如表6-6-7所示。
    在我国,控制VOC的发展趋势如表6-6-8所示。

      
表6-6-7 美国控制VOC的发展趋势/g/L(扣水)                   表6-6-8 我国控制VOC的发展趋势     

    由以上二个例子可以看出,在涂料行业,全球控制VOC的发展趋势是:有关部门逐步制定更严厉的法规和标准,要求涂料生产企业不断降低VOC的排放;同时,涂料生产企业和研制部门正在努力研究和开发降低VOC的产品,直至零VOC的产品,以便达到有关法规和标准的要求,并获得用户的青睐。

 

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