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纳米粒子分散体用于提高水性涂料耐性
2018年04月24日    阅读量:3924    新闻来源:中国涂料在线 coatingol.com  |  投稿
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纳米粒子分散体是一种能提高水性涂料性能的有趣的替代性功能添加剂。本文阐明了经过特殊处理的名为OxylinkTM氧化锌纳米粒子分散体,它们能改善水性涂料的耐化学介质性。

引言

与溶剂型涂料相比,环境友好型水性涂料所占的总的市场份额仍相对较小。然而水性涂料变得越来越重要,因为它们是能减少VOC排放从而也就降低了成本的一种工艺。因为法规的作用,水性涂料被推广到全世界,从而占据了较高的市场份额。如今,它们已成为部分市场的广泛选择,如木器和家具,但也可用于非木质底材如金属和塑料上作为工业维护涂料使用,也能用作机械、设备和金属罐头用涂料1。限制将水性涂料用于各种用途的一个障碍是水性涂料有时的耐溶剂型和耐湿性较差。为了克服这些缺点,现在已有许多不同的添加剂,主要是基于硅树脂或固体蜡。然而,这些添加剂并不是普遍适用的,只能用于一些特定的配方。此外,它们也可能造成后续问题,如涂漆部件的重涂或翻新。

本文中我们提出来了一种名为OxylinkTM的氧化锌纳米粒子分散体,它们能改善水性涂料的耐化学介质性,众所周知,分散的好坏会显著影响无机纳米粒子的功能性和性能2。分散纳米粒子甚至比分散其他颜料更加困难,因为得到的组合物是一种就光泽或催化性能来讲微观均匀的组合物。由于分散纳米粒子是一种高科技的工艺,它能提供有效的氧化锌纳米粒子添加剂,我们讨论时将重点放在分散工艺上。

分散纳米级粉末

纳米级粉末有高的比表面积,高达几百m2/ml(见图1)。分散纳米级粉末会在配制品内部产生新的界面,粒子-基质界面需要是化学稳定的。合适的稳定机理已众所周知3

在水性介质内部如果pH值能根据需要调整,胶体可以是电化学稳定的。作用过程是快速有效的。然而,实际上许多产品并不完全具有这样的自由度,因而如果需要使复杂配方中的粒子稳定,它们还要采用空间稳定或电位稳定的机理,或用后者来代替前者。

表面的化学改性

可将纳米粒子化学比作分子化学而非微型粒子的行为4。无机氧化物的表面主要是由OH-官能团组成。使用分子双官能团添加剂,这些官能团可以发生化学相互作用(见图2)。合适的试剂包括各种化学品,如:硅烷、硼烷、羧酸(二元酸、三元酸)、胺、β-二酮及其他螯合剂。

分子添加剂的第二个官能团能保证粒子在产品中的稳定,以及通过引入基团如胺、C=C双键、醇或环氧基团。表面改性剂的正确选择对实现各自的用途是非常关键的。表面改性剂会影响等电位点(IEP)、极性、粒子的反应性以及分散体的固体含量和黏度。

化学机械过程

分散纳米粉末要求在过程内包括去聚集步骤。化学机械过程是指在明确规定的机械条件下进行表面改性反应。我们发现使用搅拌研磨器能很好实现这一过程中的去聚集步骤(见图3)。由于许多参数影响搅拌研磨器的选择并没有一种标准设备可用于所有情况。例如,产品黏度、稳定敏感型产品的冷却方法、现有研磨腔(定子)和转子的材料(如ZrO2 Al2O3 SiC陶瓷;聚合物如PUPAPFA;钢铁)、产品对污染物的敏感性、化学侵蚀性产品、珠子的大小、研磨介质的分离以及流速都是选择设备时需要考虑的因素。

当生产粒径低于100nm的分散体时,由于产品需要有较高的能量输入,经常采用回流模式。如果是无机氧化物,即使只有松散的聚集体,克服粒子间相互作用(如范德华力)所需要的比能量通常在每公斤产品110kWh,更不用说聚集体粒子或对材料进行真正的研磨。

Oxylink工艺

Oxylink是一种通过化学机械方式合成的添加剂,是将纳米级氧化锌分散于水中。正如前面部分所解释的,通过过程的特殊参数生成氧化锌型添加剂配方。Oxylink在固含量约为40%(质量比)时具有较低的黏度。

我们研究了Oxylink对不同水性分散体涂料耐化学介质性的影响。通常将1%的添加剂(固体份对固体份)加入的建议的涂料配方中并进行轻度搅拌。得到的配制品是稳定的,没有发现沉降现象。

将涂料用刮刀刮涂到玻璃底材上,使得到的湿膜厚度约为100μm(约4密耳)。将玻璃片在70oC下干燥。目视评定每一种涂料体系的浑浊程度来保证较好地分散。本研究只涉及没有雾影或很低雾影的涂料。

用丁酮的往复擦拭试验来研究漆膜的耐化学介质性。我们进行擦拭试验直至漆膜连续被破坏。在另外的评定中,某些涂层受到水蒸汽作用48h,然后进行目视检查。

我们研究了耐溶剂性与Oxylink浓度的关系,丙烯酸涂料(LS 1032 Revertex,见图4)Oxylink浓度分别为1%2%3%(固体份对固体份)。我们发现只有1%浓度能非常有效地增加耐丁酮往复擦拭性,约为原来的3倍。较高的添加剂浓度能导致更高的耐溶剂擦拭性,然而关系并不是线性的。

过去,用硅树脂或固体蜡添加剂来提高水性涂料的耐化学介质性。因而我们也配制了采用蜡添加剂的水性涂料体系用于比较。

5给出了蜡分散体对基于Worleecryl 7641 (Worlee Chemie)的木器用丙烯酸透明封闭剂影响。蜡分散体发挥了较好的作用,将耐往复擦拭性提高至约3倍。相比较而言,Oxylink也至少能发挥相同的作用。然而更有趣的是,蜡和无机纳米粒子分散体的组合进一步将耐往复擦拭性增加约30%。与原来的配方相比,蜡和Oxylink的组合将溶剂擦拭稳定性增加至约4倍。这一发现表明蜡和纳米级ZnO对水性涂料耐化学介质性的影响的机理是根本不同的。

相对照,图6显示了不同蜡分散体对基于Primal AC 337(罗门哈斯公司)的厚膜涂层耐溶剂擦拭性的影响。没有一种蜡分散体能将耐往复擦拭性增加超过50%。相反,无机纳米粒子分散体(1%,固体份对固体份)将溶剂稳定性提高至约3倍。

作者推断,与传统有机添加剂如蜡分散体相比,Oxylink在改善耐化学介质性方面适用范围更广。

在进行另外评定时,我们研究了水蒸汽对不同配方涂膜的影响。将已涂漆的玻璃板放在装有水的培养皿的上方,涂漆面对着水。将样品在40℃下放置48h(图7的左边)。然后让涂层在室温下干燥并进行目视检查(7的右边)

蜡和无机纳米粒子分散体都不能阻止在升温且饱和湿度的条件下变浑浊程度的增加。然而Oxylink使配方产生混浊的变化是完全可逆的,干燥后涂层又变得完全透明。这一现象与含聚烯烃蜡添加剂的涂层所产生的变化相反,后者受水蒸气影响产生的变化是不可逆的。

作者推测无机添加剂的作用是由于纳米粒子催化交联过程的结果。而分散体通常只进行物理干燥,添加剂似乎至少参与了部分化学交联。研究表明5采用低含量的氧化锌纳米粒子,机械性能如耐干擦性和耐湿擦性也可能会得到改善。大概是氧化锌催化了固化过程,导致了更密集的聚合物网络结构。使用纳米级氧化锌,不仅是考虑光学原因(降低透明涂层的浑浊现象),还因为其能提供更高的表面积。

展望

我们已经发现特殊过程参数对作为水性涂料添加剂的纳米级氧化锌的性能有较大影响。显而易见,分散程度越好得到的透明度越高(低浑浊)。更令人惊讶的是,过程参数对耐化学介质性也有很强的影响。这一发现说明了分散工艺的重要性。我们将使用化学机械过程的大的参数空间来进一步优化Oxylink中纳米级氧化锌的性能。

概述

我们已经介绍了能改善水性涂料耐化学介质性的称为Oxylink的氧化锌纳米粒子分散体的添加剂技术。我们强调了分散体质量对总体性能的重要性,通过采用化学机械过程由聚集的纳米粉末制得Oxylink。我们研究了水性丙烯酸体系中添加剂配方的性能,发现其非常有效、适用范围广,特别是与蜡添加剂相比。

参考文献

1 U.S. Paint and CoatingsMarket Analysis, National Paint and Coatings Association, 2007.

2 Pilotek, S.; Schar, S.;Steingrover, K.; Gossmann, K.; Tabellion, F. NSTINanotech 2007, Vol. 2, 64.

3 Dofler, H.D. Grenzflahen und Kolloidchemie, VCH, Weinheim, 1994.

4 Kalsin, A.M.; Kowalczyk,B.; Smoukov, S.K.; Klajn, R.; Grzybowski, B.A. J. Amer. Chem. Soc. 2006, 128, 15046.

5 Burgard, D.; Hegedus, C.;Pepe, F.; Lindenmuth, D. European Coating Conference, Berlin 2007.


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