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TDI生产技术及市场
2004年11月17日9点24分 来源:中国涂料网  投稿:QQ1561418108
热词:涂料油漆防水涂料防火涂料外墙涂料涂料品牌

TDI(甲苯二异氰酸酯)是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物,目前90%以上的TDI用于聚氨酯软泡的生产,少量用作聚氨酯硬泡、聚氨酯系列胶粘剂/密封剂、聚氨酯系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。据统计,2003年全球TDI产量和消费量分别为138.5万t和141.7万t。预计2006年和2011年全球TDI需求量分别达163.6万t和196.4万t。
   
生产技术现状及发展动向
  
1937年德国化学家O.Bayer用二异氰酸酯和二元醇合成了聚氨酯(PU)。1951年德国Bayer公司建成了第一个生产TDI的工业装置。目前国内外均采用液相光气法生产TDI,其中生产各步骤包括硝化、加氢、冷光气化、热光气化等反应组成。光气合成可采用一氧化碳与氯气以1:1比例混合后输入管式反应器,以活性炭为催化剂。两步光气法中冷光气化在80℃下进行,热光气化则在130~160℃下进行。
  
由于光气法的生产装置复杂,工序多,使用氯气和有毒的光气,生产过程中产生大量HCl,而且在最终异氰酸酯产物中含有难以分离的可水解氯化物,故各国一直在寻找更经济和更安全的合成TDI的工艺路线。尤其是上世纪80年代印度博帕尔光气泄漏事件给人类造成的极大灾难,又进一步唤起众多跨国公司对非光气法生产TDI投入巨资进行开发。其中取得进展的有:三井东压化学公司开发的还原羰基化法和近期EniChem开发的一种以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。
  
以硝基化合物为原料的还原羰基化法有一步法和两步法之分。但研究较多的是两步法,一步法工艺操作压力及温度分别为20~30MPa和190~220℃,以间歇法工艺为主。硝基化合物与催化剂、助催化剂、溶剂在充一氧化碳至一定高压的反应容器中反应,最后将TDI等产品提纯出来。采用催化剂有Pd、Rh、Pt、Ag、Cs、Au等的化合物,实际使用效果较好的是钯和铑的氯化物及其络合物,助催化剂通常使用Cr、Mo、Mn、Cu等的卤化物和氧化物。不同的温度压力及催化剂工艺制TDI,最高产率可达50%~60%。
  
二步法工艺是将硝基化合物与一氧化碳在醇的存在下,先合成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解成异氰酸酯和醇。此法的特点是反应条件温和,产率高。制备工艺为:将二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd/Al2O3及FeCl3、吡啶加入高压釜中,压入一氧化碳,在7~12MPa压力下升温至106~190℃反应数小时后,冷却,经过滤及结晶工序,得到甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU);在液相(或气相)状态,在200℃以上温度下进行催化分解,得到TDI。TDI产率可在90%以上。然而,还原羰化法制TDI的CO利用率仅1/3,2/3则生成CO2。另外在反应过程中须连续外加PdCl2和FeCl3,催化剂与产物分离和金属钯的回收都存在一些问题。此外催化剂对设备腐蚀也引起了操作上的困难。硝基苯还原羰化法生产TDI,除工艺上尚存在催化剂回收、设备腐蚀等众多问题外,从目前技术经济性看还不能与光气法相竞争。
  
EniChem最近透露以碳酸二甲酯替代光气生产TDI的方法,其甲苯硝化制2,4-、2,6-硝基甲苯,以及催化加氢为甲苯二胺(TDA)仍按原反应步骤进行,但下一步过程则采用DMC与甲苯二胺生成TDU,然后将该产物热解成TDI和甲醇,副产甲醇可制备DMC,循环使用。专利中的实例(WP 0156977)给出,以80:20的2,4-TDA和2,6-TDA混合物与过量的DMC(13.2:1 mol)混合,在催化剂醋酸锌 (2.96 mol%)、160~175℃和0.25MPa压力下反应3.5 h,当TDA转化率为99%时,TDU的选择性达到94%。除去催化剂以后,粗TDU在130℃下被溶解在含有少量(7.5mg/l)磷酸的DMC中,2 h可除去残余的微量催化剂。从溶液中蒸馏出DMC,TDU在456℃和0.009MPa压力下通过一管式反应器,在TDU转化率为73.5%时,产出TDI的选择性为93.5%,少量联产物选择性为4.0%。该联产物可循环到热解反应器生产TDI,其选择性相同或较高。TDI收率较高的关键因素在于,在热解以前须除去所有残余的微量催化剂否则将会降低TDU的反应性能。然而,从目前开发情况看,采用DMC替代光气工艺体系的不足之处是,由于反应时间较长和装置需要较多设备,因而固定投资费用明显高于采用光气的技术,TDU的热解温度较高又导致公用工程费用较大。
  
我国TDI技术发展概况
  
国内TDI的生产始于上世纪60年代,先后在大连、太原、常州等地利用国内开发的技术建成数套规模为百吨级装置。80年代中期以来,甘肃银光、山西太原、上海吴淞和沧州大化等企业先后从国外引进TDI装置,使我国异氰酸酯工业的整体水平有较大提高。
  
在引进技术消化吸收基础上,我国TDI生产技术取得了一定的进步。其中沧州大化股份有限公司与原化工部第二设计院合作,从1997年开始对从瑞典引进的TDI装置实施了6大类约400多个技术改造工程,有多处重大技术创新。例如,针对原进口换热器的防进水新工艺、焦油系统新工艺、伴热系统优化设计、废水处理系统等进行技术创新,提高了收率,减少了污染,增加废酸浓缩,减少了废酸的排放,大大降低了成本。沧州大化2万t/a扩至3万t/a项目已技改成功,此外该公司5万t/a TDI项目已获立项。预计2005年建成投产,但该公司打算将这套5万t/a的装置设计成可产7万t/a的装置,加上原有的2万t/a装置扩能到3万t/a,从而使该公司的TDI总生产能力将达到10万t/a。中国石化工程建设公司兰州设计院与甘肃银光化学工业公司对2万t/a TDI生产线的核心装置技术改造,完成了复产设计项目。银光化学工业公司TDI生产装置于1990年建成投产,全套引进德国BASF公司技术,但由于各种原因,始终不能达到设计能力,最高年产量为1.32万t。随后兰州设计院对其进行了"复产"不"复旧"的设计施工,复产装置于2001年8月24日建成并一次投料成功,产品质量达到优级品指标,负荷达到了设计要求。2002年,甘肃银光化学工业公司对TDI生产线前端气体净化、盐酸电解等装置进行技术改造和工艺优化,使整条生产线的生产负荷突破100%,全年产出达到国际质量标准的TDI近1.4万t,突破了2万t/a生产线的设计能力。
   
2002年中国蓝星集团兼并太原TDI,通过资产重组,组建蓝星化工有限责任公司,确定整改扩建,将原2万t/a生产能力扩大到3万t/a。该TDI生产工艺引进瑞典国际化工公司的基础设计和关键设备,TDI焦油处理引进瑞士里斯特公司关键设备,国内配套的气体净化工艺采用西南院变压吸附技术。目前,全部装置设备已经就位,原定20个月的建设周期,可望提前两个月打通流程。烟台巨力异氰酸酯有限公司于2003年收购了上海吴淞化工厂的国内第四套大型TDI装置,在对原工艺技术改造的基础上,一期工程将原1万t/a异地改扩建为1.5万t/a,二期工程扩能为3~4万t/a,装置排出废渣将用于生产建筑材料。目前,由化学工业第二设计院设计的巨力TDI工程已完成土建工程的90%,现已开始安装设备,预计将在今年底完成一期工程建设。

国内外市场供需预测

最新统计表明,2003年全球TDI总生产能力达到188.4万t/a,其中北美82.7万t,占43.9%;欧洲50.9万t,占27.0%;亚洲54.8万t,占29.1%。同年全球TDI总消费量为141.7万t,其中北美42.6万t,占30.1%;欧洲35.6万t,占25.1%;亚洲、大洋洲49.2万t,占34.7%;中东、非洲14.3万t,占10.1%。2003年全球TDI产量为138.5万t。预计2006年和2011年全球TDI需求量将分别达到163.6万t和196.4万t。我国现有TDI生产厂商基本情况及拟建装置见表1。

表1 我国TDI装置和拟建装置情况

企业名称                  地点     生产能力(万t/a)
中国蓝星化工有限责任公司* 山西 3(由2扩建)
河北沧州大化              河北 2(2005年前扩成3)
甘肃银光化工              甘肃 2(2005年初扩至4~5)
烟台巨力异氰酸酯有限公司* 烟台 3~4
锦化化工                  辽宁 5(2004年建成)
中石化、BASF等            上海 13(2005年建成)
Bayer(中国)公司         上海 15(2010年前投产)

*原为中国太原化工公司 **原上海吴淞化工厂1万t/a装置改造而成
   
尽管目前国内已有几套TDI生产装置,总产能约达10万t/a,但由于种种原因,实际产量远低于产能,2002年产量约为2.6万t,大部分消费依赖进口,2003年实际进口量超过18万t。专家预测,到2005年我国TDI市场需求可望达到30万t,2010年达到48.2万t。为满足国内市场需求,沧州大化新建10万t/a TDI项目进入实质性评估阶段。甘肃银光公司扩产项目业已实施,到2005年初将形成4~5万t/a TDI的生产装置。另外,中国兵器集团与锦西化工集团在葫芦岛合作建设10万t/a TDI生产线。此外如以2005年作为分界点来计算,即使BASF和Bayer在内的国内的生产装置全部建成,同时以100%的开工率来供应市场,其供应量仅仅是略微超出目前国内需求。所以到2010年,国内的生产能力实际上也不能满足市场需求。
   
我国国民经济持续高速度的发展,尤其是建筑业和汽车工业的发展,使TDI需求迅速增长。尽管BASF、Bayer等跨国公司已在国内新建大规模TDI装置,但仍难以满足日益增长的需求。因而在我国发展TDI前景看好。同时从发展战略看,开发具自主知识产权的TDI生产技术十分必要。除在引进技术消化吸收基础上继续改进传统工艺外,还要继续是开发非光气法,尤其是以碳酸二甲酯替代光气法的新工艺,以对人类可持续发展将起到积极作用。

 

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