摘要：以新戊二醇、乙二醇、丙二醇为多元醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸为多元酸，三羟甲基丙烷为扩链剂合成一种高韧性饱和抗起霜聚酯树脂，实验测试了树脂各项理化指标，用红外光谱对聚酯结构进行表征，研究了合成单体种类以及用量对粉末涂料抗起霜性能以及柔韧性影响，用GPC初步分离酯化阶段中所产生的小分子物质，通过MALDI分析测定其相对分子质量，比较了使用不同单体对环状化合物产生的影响。实验结果表明: 该聚酯具有较好的储存稳定性，优异的抗起霜性能以及柔韧性能，耐化学腐蚀性能以及耐候性能优异。

关键词：聚酯树脂 粉末涂料 

0引言

2015年以来随着国家及地方环保政策的出台，VOCs含量较高的涂料和涂料利用率低的涂装工艺列入限制或禁止目录，而作为不含VOCs、能耗低、工艺较为简单的粉末涂料受到了政府的扶持以及大家的青睐涂料在线coatingol.com。工程机械作为近些年蓬勃发展的领域，在各种环保政策以及地方政府管控压力下，也逐步进行着转型升级，目前也尝试在用粉末涂料来代替传统溶剂型涂料。

谢静,何涛[1]等提出工程机械等在应用过程中经常遇到水环境和环境化学介质腐蚀等问题。因此，工程机械用粉末涂料还应该具备如耐水煮性能、耐化学腐蚀性、耐候性等。 此外由于工程机械结构件的板材较厚，烘烤需要更多的热量才能确保粉末涂料的熔融流平，而在厚工件烘烤过程中体系受热不均匀，小分子物质容易渗透至涂层表面，涂层美观度下降。从而工程程机械用粉末涂料还应该具备优异的机械性能和抗起霜性能。1993年，Martinazzo[2]等表明“起霜”是由PTA和NPG迁移至涂层表面所致。Ahjopalo 等[3]利用分子建模和分析表征充分阐述了聚酯树脂中不同单体结构对环状二聚体产生难易程度影响。目前市面上虽然有抗起霜树脂相关产品，但是在涂料抗起霜性能、柔韧性以及老化性能上平衡不足。

本研究对户外树脂合成常用单体进行配方设计，通过测定酯化阶段结束后测定环状二聚体种类以及计算不同种类环状二聚体的相对强度，结合涂料性能测试结果进行配方优化，在提高抗起霜柔韧性的同时，使涂料具备优异的耐候性。

实验

1 实验部分

1.1 原料与仪器乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、三羟甲基丙烷(TMP)、；新戊二醇(NPG)：巴斯夫股份公司；对苯二甲酸(PTA)：上海石油化工有限公司；间苯二甲酸(IPA)：台化；单丁基氧化锡(4100)：上海曼海高斯米特有限公司；抗氧剂：上海海璞化工有限公司；沉淀钡：陕西富化化工有限责任公司；流平剂、光亮剂、安息香：宁波南海化学有限公司；炭黑：三菱商事株式会社；所有原材料均为工业级。3 L合成反应装置：自组装；双螺杆挤出机(SLJ-32型):山东海阳市静电设备有限公司；静电喷涂机(NJPC-2003A)：浙江明泉工业涂装有限公司；旋转黏度仪(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD公司；粉末涂料测厚仪(T210型)：北京时代之峰科技有限公司；光泽仪(Micro-tri-gloss型)：BYK Gardner公司；红外光谱仪(IRAffinity-1型)：日本岛津公司；色差仪：BYK Gardner公司。

1.2 聚酯树脂的制备将多元醇、多元酸和催化剂按照表一加入到反应釜中，升温至175 ℃时酯化水开始生成并且馏出，继续逐渐升温至250 ℃，反应至95%的酯化水馏出；将温度降至230 ℃，加入封端剂，反应1.5 h；降温至220 ℃，-0.099 MPa缩聚反应2~3 h；降温至200 ℃，加入助剂，分散10 min，出料后自然冷却。

1.3 粉末涂料制备将合成的聚酯树脂、固化剂、流平剂、安息香等按表1配比混合均匀，通过挤出机挤出、压片、冷却后破碎、过筛，制备成粉末涂料，再喷涂至处理后的马口铁板上，置于高温烘烤箱中200 ℃固化15 min后取出。

1.4 性能测试

1.4.1 固化前后涂料红外表征使用日本岛津公司的IRAffinity-1型傅里叶转换红外线光谱仪，采用KBr压片法，扫描范围为4000~500 cm-1,采集速率为32 张/s。光谱分辨率为4cm-1。

1.4.2 用GPC分析其分子量分布。Ailment 1100 高效凝胶渗透(液相)色谱仪，RID示差检测器，美国Agilent公司。聚苯乙烯为标样；THF为流动相；流动速率为 0.35 mL/min；使用RID检测器；进样量 20 μL。

1.4.3 抗起霜测试将喷涂好的涂料放入设定温度为130 ℃的烘箱中烘烤24 h。

1.4.4 聚合物端基分析以及测定使用飞行时间质谱，依据GB/T 6041—2020 进行测试

1.4.5 涂膜的性能测试依据GB/T 1732—2020测定涂膜柔韧性；依据GB/T 6742测定涂膜折弯性；依据GB/T 13452.2—2008测试涂膜厚度；依据GB/T 9754—2007测试涂膜光泽；依据GB/T 21776—2008测定涂膜色差；依据GB/T 9286—2021测试涂膜附着力；依据GB/T 1865—2009测试涂膜耐候性；依据GB /T 5237.4—2008测试涂料耐沸水性能。

结果与讨论

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂的表征和分析

2.1.1 聚酯树脂的理化指标本研究合成的聚酯树脂，对其理化指测试，测试结果下表所示。

从上表格可知，聚酯树脂的酸值为31mgKOH/g，树脂与TGIC固化比例为94：6，黏度为4886 mPa·s，聚酯树脂的T g为63.2 ℃，判定实验制备树脂以及涂料具备较佳的贮存稳定性。

2.1.2 聚酯树脂的红外光谱分析

为了研究聚酯树脂结构，采用FT-IR进行表征，如图1。由图1可知，1716 cm-1处强的吸收峰为饱和酯键上C=O的伸缩振动；2967 cm-1、2888 cm-1为—CH3上C—H的两个伸缩振动峰，；1475 cm-1处为—CH2—的弯曲振动峰；1400 cm-1和1309 cm-1处为 —C(CH3)3上的两个弯曲振动峰，1160 cm-1~1190 cm-1处为醚键的伸缩振动；1050cm-1，1100 cm-1，1150 cm-1分别为伯醇、仲醇和叔醇的振动强峰，而在红外图谱上此处的峰强较小说明游离的—OH较少；1109 cm-1~1130 cm-1处为醚类C—O—C的振动强峰；3560 cm-1~3500 cm-1处为聚酯羧酸游离的—OH伸缩振动峰。红外结构表明：本实验合成了一种高聚合度的端羧基聚酯。

2.2 抗起霜树脂在涂料中的应用

2.2.1 合成单体对抗起霜性能的影响为研究树脂抗起霜性能和冲击性能与单体种类、用量之间的关系，实验将NPG以及TMP用量设为定量，将EG和MPD质量百分比设为变量进行系列实验，树脂合成按照表2所示配方。

将配方1#-5#树脂按照表2黑色粉末涂料配方制备成涂料，测定200℃烘烤条件下涂料性能以及低温烘烤下涂料的抗起霜性能，结果如表3所示。

从表3测试结果可以看出，单体MPD和EG的用量是影响涂膜冲击性能与折弯性能的重要因素。当配方中EG含量较高(配方1#、2#和3#)时，此时合成聚酯结构刚性较强，制备出的粉末涂料折弯性能与冲击性能都较弱。当配方中MPD含量较高(配方3#、4#和5#)时，由于缺失侧位甲基的MPD能够提高链的柔顺性，此时合成的聚酯结构柔韧性较好，因此制备出的涂料折弯性能以及冲击性能较好，即便喷涂厚度达到100~120 μm,正反100 kg/cm下冲击性能以及折弯性能都较为优异，可以满足工程机械在厚涂下的涂装。此外本研究合成树脂制备的涂料在丙酮20次擦拭后涂料均不失光，表明涂料具备良好的耐化学介质性能。

在抗起霜测试中，配方中(配方2#、3#和4#)含有较多EG和MPD时，由于二元醇的增多减少了NPG与PTA之间碰撞几率，从而减少环状化合物的产生，提高树脂的抗起霜性能，此时高温烘烤条件下涂料的光泽、色差和雾影值与低温烘烤条件下涂料的光泽、色差和雾影值相差不大；在1#配方中EG用量与5#配方中MPD用量相当，5#树脂的抗起霜性能明显优于1#树脂。为了进一步研究合成单体EG和MPD对抗起霜性能的影响。在酯化结束后通过GPC测定了聚合物的相对分子量分布，测定结果如图1。

从图1聚合物的GPC曲线可见，配方1#和5#在酯化阶段结束后分子量分布均在300-2200左右，且配方1#和配方5#树脂在相对分子质量为400-600时GPC接收器信号较强。结合文献[3]以及实验结果可以推测该信号可能是NPGPTA环状化合物所产生的峰。

由于不同分子量在分离柱的洗脱方式不同，分子量较小或者结构简单的分子能从粒子间的小孔中通过，速率较慢，分子量较大或者结构复杂的分子只能从粒子间的间隙中通过，速率较快。对柱中滞留时间较长的聚合物进行初步分离得到的可溶性低聚物馏分，用MALDI测定其相对分子质量，并根据GPC二聚体峰面积与凝胶渗透图谱总面积的比值，可以粗略估计出我们的聚酯中环二聚体的浓度。

从表四结果可知，配方1#聚合物中含有4%PTA-EG环状二聚体，7%的PTA-NPG环状二聚体，配方5#聚合物中含有7%PTA-MPD环状二聚体以及5%PTA-NPG环状二聚体，说明在酯化阶段环化反应概率较低。1#和5#配方均未检测到TMP环状二聚体物质说明TMP在酯化过程中不成环。

环状二聚体的生成反应依赖于链的柔韧性，EG相对于MPD链段较短，刚性较强，生成环状二聚体的难度高、稳定性差，因此在相同含量的EG和MPD下酯化阶段结束后PTA-EG环状二聚体的相对含量比PTA-MPD环状二聚体要小。在5#聚合物中PTA-MPD环状二聚体相对含量比PTA-NPG环状二聚体含量大，可能是因为MPD结构虽然与NPG结构类似，但是由于MPD缺失侧位甲基，链的活动性更强，链的柔韧性更高，环化的可能性更高，检测出的相对强度更大。因此二元醇单体与PTA成二元环可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。

结合表3抗起霜测试结果可知，1#配方中的环状化合物总含量大于5#配方中的环状化合物总含量，因此5#树脂的抗起霜性能优于1#树脂的抗起霜性能，由分析结果以及文献[5]可以进一步确定“起霜”环状物主要为 PTA-NPG环状二聚体。

2.2.2 耐水煮性能测试

将本研究聚酯树脂涂料进行沸水常压水煮试验和附着力测试。结果如表4所示。

由表4和图4可以看出，本研究所合成3#聚酯树脂制备成的涂层水煮之后光泽保持率为 96.4%(白色)和92.5%(黑色)，色差均在0.05以内，黑色涂层在水煮之后基本未发生发花现象，显示其具备优异的耐水煮性能；在附着力测试中板面切割边缘光滑且无一处脱落，表明涂料与基材有较好的粘结强度。因此可以满足涂料在水环境或者高湿环境下的使用。

2.2.3老化性能测试荧光紫外灯管老化测试法是评价涂层老化性能的一种方法。将合成的聚酯树脂粉末涂料的白色平面高光和黑色高光进行QUVA-340荧光紫外灯管加速老化，测定的标准是保光率降到初始光泽50%时所耗用的时间。

从表5中可以看出，经QUVA-340荧光紫外灯管加速老化测试864 h:白色平面高光样板涂膜的保光率为53.4%，色差7.98，黑色平面高光板涂膜的保光率为51.8%，色差为8.23。实验证明合成聚酯树脂粉末涂料具有良好的耐候性能，能够满足户外常规应用要求。

3 结语

(1)本研究合成的聚酯树脂酸值为31 mgKOH/g，树脂黏度为4886 mPa·S，玻璃化温度为63.2 ℃，具有良好的储存稳定性。(2)红外光谱表征分析表明合成产物为聚酯树脂(3)合成单体EG和MPD均会影响树脂合成酯化阶段中环状二聚体的生成，二元醇单体与PTA成二元环可能性：PTA-MPD＞PTA-NPG＞PTA-EG。(4)合成的树脂具有较好的水煮性能以及优异的耐候性能。

来源：2023粉末涂料与涂装第一期

作者：文 / 赵 琨 汤明麟 邱锋利 童徐圆 刘 义 ( 浙江传化天松新材料有限公司 )

参考文献：[1] 谢静, 何涛, 李勇,等. 工程机械结构件粉末涂料及关键聚酯树脂研究[J]. 现代涂料与涂装,2016(3):4.[2] Martinazzo F et al. Powder coat.: What’s next? 13th International Conference, paper 11, 1993.[3] Ahjopalo, L. , et al. “Cyclic oligomers in saturated polyesters.” 41.23(2000):8283-8290.[4] 李勇, 刘亮, 林锡恩,等. 聚酯粉末涂料涂层起霜现象的研究[J]. 涂料工业, 2021, 51(9):5.[5] 周韦明, 闫言. 工程机械用聚酯树脂的合成及性能研究[J]. 涂层与防护, 2020, 41(2):9.