甲基丙烯酸甲酯（MMA）是许多丙烯酸基聚合物的一种必需单体，它广泛应用于密封胶、粘合剂、户外油漆和涂料及用于窗户和浴缸的抗碎裂面板。MMA（甲基丙烯酸甲酯）的主要应用是作为PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯-一种透明度高耐磨性好的聚合物）的聚合单体。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）最普遍的一项应用是在油漆和涂料行业，它在汽车涂料、油墨、金属涂料、工业涂料、地板蜡等领域的生产过程中起着至关重要的作用中国涂料在线coatingol.com。

PMMA可以通过溶液聚合、乳液聚合或者本体聚合而得到。对这样一个聚合过程的实时特性描述，首选传统的QA/QC流程—这需要一个线下实验室对关键聚合物性能进行分析。

ACOMP是一种对生产过程中的聚合物性能进行持续分析的实时在线监测系统。这套智能生产系统采用一种知名的非光谱技术对单体和聚合物的浓度、固有黏度（IV）和重均分子量（Mw）进行测量。这套系统的自动化和分析软件对获取的数据进行处理、分析后提交分析报告。除了一组检测器之外，这套系统还包括多规范维护传感器—使其具备自纠功能。对于工业化或现场的批量应用，该系统可以在一个彻底净化的I级II型检测柜中使用。

Fluence Analytics 公司，作为ACOMP系统的制造商，最近发布了它的第三代产品系统。最新一代的系统可以在更高的温度区间通过检测器对聚合物进行监测，针对高分子量聚合物来说，可以得到更高质量的数据。其他的进步还包括具备了更宽泛的分析功能，比如有了备选的学习机器，优化了用户界面，升级了检测器阵列，还比如具有更强诊断能力和更好的系统健康检测能力的工业级泵水系统，以及新的智能传感器。

ACOMP系统所带来的实时视野可以让聚合物制造商对生产过程中的异常现象做出即时反应，能够遵循严格的聚合物质量控制参数，能优化聚合物的持续、间歇式和半间歇式生产流程。本文阐述了如何利用ACOMP系统成功监测并表征MMA（甲基丙烯酸甲酯）自由基溶液的聚合过程。

对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）合成过程的监测

一般而言，ACOMP方法需要持续抽取少量的反应物样品流，对样品进行稀释和调整，选择合适的浓度和摩尔质量敏感探测器进行检测。在此次对甲基丙烯酸甲酯聚合过程的监测应用中，ACOMP系统采用了紫外线（UV）吸收探测器来测量整个聚合过程中的单体浓度。这种单体向聚合物的转化和UV吸收信号浓度的降低直接相关。这种持续性的监控信号不仅向我们提供了聚合物转化的百分比，还提供了聚合物的浓度数据。这些结果同样可以用于确定真实的聚合反应动力学和单体的反应比率。要确定聚合物的摩尔质量，可以分别使用单毛细管稀释溶液粘度计（DSV）和多角度静态光散射探测器（MALS）来描述固有黏度和重均分子量。在本实验中，ACOMP系统以0.25毫升/分钟的速度，持续性地从反应釜中提取样品。此样品接着被自动使用醋酸丁酯持续稀释55倍送至探测器。之所以要将聚合物样品提取出来并对其稀释的目的是为了确保样品浓度很低，否则，分子间发生相互反应，从而会影响到对聚合物固有特性的描述。

反应方法

在对甲基丙烯酸甲酯间歇聚合过程的监控和描述中，反应釜先在醋酸丁酯中充入30%总量的反应物；然后，在65摄氏度的温度下，使用3.5%的偶氮二异丁腈引发剂引发反应。反应在50 sccm的低剂量氮气保护下进行，以确保不会有氧气出现，猝灭自由基聚合反应。所有的物料采购自Sigma Aldrich公司。

图1显示了从MMA反应中得到的标准原始数据。以下文中，图表的X坐标轴将表示时间刻度，监控显示在反应的初始阶段探测器序列中只有纯溶剂。因为此时，既没有单体也没有聚合物出现，因此也没有探测器反馈。一旦探测器序列中引入了单体，紫外线（UV）吸收信号加强，因为甲基丙烯酸甲酯（MMA）的碳碳双键会吸收紫外线。请注意，此时，DSV(单毛细管稀释溶液粘度计)和MALS（多角度静态光散射探测器）并没有反馈，因为DSV和MALS只对摩尔质量敏感。在第4000秒，引发剂被加入到反应釜中，探测器或者信号开始发生变化。由于MMA单体中的碳碳双键被转化成了聚甲基丙烯酸甲酯中的聚合物链段，紫外线（UV）吸收信号开始降低。另外，因为聚合物链段在大小和浓度上的增加，DSV和MALS探测器信号则开始增强。这种实时且持续性的原始数据之后将被用来描述关键反应过程和聚合物特性。

聚合物实时特性

显示在图2中的单体和聚合物的浓度通过使用紫外线探测器进行判定。由于这是个间歇反应，聚合物浓度的增加直接与单体浓度的减少成正比。

根据浓度数据，我们可以确定聚合物的转化率，如图3所示。相反地，图4显示该反应的单体浓度如何与以指数形式符合对单体消耗比例的判断。这种指数形式的关联接下来可以用于判断何时达到单体的目标残余浓度。这种判断通常是很有必要的，这样才可以确保有害的单体可以充分地发生聚合而得到安全的产品，便于终端用户处理和加工。

图5显示了在整个聚合反应过程中，对聚合物固有黏度和重均分子量Mw的记录与评价。该图证实了对于自由基聚合反应中重均分子量Mw和固有黏度IV的经典评价，在自由基聚合反应中，在有富余的单体存在的聚合起始阶段，聚合物的链长会非常长。随着聚合反应的进行，单体的浓度持续衰减，聚合物链段增长的空间受到约束。这就导致聚合反应过程中，聚合物链段越来越短。这种现象导致的结果就是：不断增加的聚合物分布宽度和聚合物最终产品在重均分子量和固有黏度方面的总体降低。当然，这种效应，可以通过在达到需要的Mw或者IV时对反应进行猝灭的方式，或者通过将反应流程调整到半间歇聚合流程（在此流程中，单体被不断地在聚合过程中加入到反应釜中）的方式来加以缓解。此外，通过利用ACOMP系统的在线持续监控能力和对分子量持续反馈控制能力（详见参考文献2和3），期望的重均分子量Mw和固有黏度IV可以随意愿而达成，而非是反应处方的预期产物。

实时数据在MMA（甲基丙烯酸甲酯）聚合过程中的价值

本应用显示了ACOMP系统如何轻松地监控甲基丙烯酸甲酯的自由基溶液聚合反应。该系统的这种功能使研究人员和聚合物制造商可以更容易地监控和描绘关键聚合物在生产时的特性，而非是在聚合完成后进行的分析—这种分析往往只能得到极少关于聚合物链段增长及单体消耗动力学和评价结果的视野。ACOMP系统提供了深入到处方和反应环境如单体、引发剂和温度的变化带来的原因和效果的实时视野。另外，由于具备监控和控制半间歇聚合反应的能力，可以通过实时监控和控制摩尔质量和固有黏度来得到目标导向和特制的聚合物性能。

参考文献

1、Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization Reactions (ACOMP) and related techniques: Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley 2013.

2、Automatic Control of Polymer Molecular Weight During Synthesis: Macromolecules, 2016, 49 (19), pp 7170-7183.

3、Automatic, Simultaneous Control of Polymer Composition and Molecular Weight During Free Radical Copolymer Synthesis: Polymer 136, 2018, pp 235 - 247.