近红外光谱法快速测定涂料固化剂中游离甲苯二异氰酸酯含量

陈纪文* 刘付建，沈宏林，黎军，陈侣平

( 广东产品质量监督检验研究院顺德528300)

甲苯二异氰酸酯( TDI) 是无色或淡黄色透明而具有刺激性气味的液体，是聚氨酯工业的一种主要原料，广泛应用于汽车涂料、木器涂料、建筑外墙涂料、金属防腐涂料以及航天航空涂料等。TDI 是一种毒性很强的吸入性毒物，在人体中具有积聚性和潜伏性，长期接触和使用会造成人体的呼吸系统、免疫系统、内分泌系统和皮肤等损害，是引起职业性哮喘的主要原因之一。目前，针对聚氨酯涂料中残留的二异氰酸酯的检测的报道较多，如填充柱气相色谱法( GC) 法、毛细管GC 法和GC /MS 法等，国家标准GB /T 18446-2009 涂料中游离甲苯二异氰酸酯的测定，其操作过程手续繁锁，使用多种有机溶剂，对人体有一定危害，难以满足进出口涂料批量快速检测的需要中国涂料在线coatingol.com。因此，亟需建立溶剂型涂料中游离甲苯二异氰酸酯快速检测技术。

近红外( near infrared，NIＲ) 光谱分析技术是一种方便、快速和无损的绿色分析技术。NIＲ 光可以深入样品内部进行分析，其主要谱峰为有机物分子中C—H、N—H 和O—H 等含氢基团的倍频与合频振动吸收，光谱特性稳定，信息量大，能够反映样品的综合信息，可用于有机物质的定性定量分析。本文采用了近红外透射技术，以固化剂为研究对象，使用NIＲ 光谱技术对游离甲苯二异氰酸酯( TDI) 含量进行快速测定，用偏最小二乘法( PLS) 建立校正模型，实时考察样品中游离甲苯二异氰酸酯含量。

1 实验部分

1． 1 仪器和试剂

Thermo Antaris Ⅱ型傅里叶近红外光谱仪，配备透射分析模块( 美国Thermo-Fisher 公司，含TQAnalyst 8数据分析软件和Ｒesult 3 操作软件) 。Agilent7890A 型气相色谱仪，配氢火焰检测器( FID，美国Agilent 公司) 。色谱条件: 检测器温度250 ℃，氢气流量35 mL /min，空气流量400 mL /min; 色谱柱: HP-5( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) ; 载气H2气，流速1 mL /min; 进样口温度125 ℃; 柱箱升温程序: 130 ℃( 5 min) →20 ℃ /min→200 ℃( 3 min) ; 进样方式: 分流进样，分离比: 40∶1。溶剂乙酸乙酯( 分析纯，使用前脱水干燥) ，正十四烷、甲苯二异氰酸酯( TDI) 购买于阿拉丁。固化剂为溶剂型聚氨酯木器涂料一组分，样品由国家涂料产品质量监督检验中心( 广东) 提供。

1． 2 近红外光谱分析方法

样品随机分成校正集和验证集，并保证校正集样品浓度范围大于验证集，建立NIＲ 光谱校正模型。校正集样品用于校正模型的建立。选择用于建模的光谱区间，采用PLS 法作为建立校正模型的化学计量学方法，并使用内部交叉验证均方差( ＲMSECV) 为指标选择建模参数优化模型结构，以预测均方差( ＲMSEP) 衡量模型的预测性能，所有数据处理均在仪器自带的TQ Analyst 8 软件中进行。

2 结果与讨论

2． 1 光谱采集

利用近红外光谱仪的透射采样模块采集样品光谱，进行连续扫描，采集波数范围10000 ～4000 cm － 1，以仪器内置背景为参比，扫描次数32 次，分辨率8 cm － 1，近红外光谱仪和光谱采集均在装有空调的恒温( 23 ± 2) ℃室内进行，光谱图如图1 所示。

2． 2 样品中TDI 含量气相色谱测定

样品中游离二异氰酸酯TDI 含量的测定，根据GB /T 18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》方法进行，样品均平行测定，取其算术平均值作为测定结果，其含量分布情况如表1 所示。校正集及验证集样品中TDI 含量从低到高分布均匀，线性度良好。

2． 3 模型区间的选择

固化剂样品的成分主要是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、游离甲苯二异氰酸酯、树脂和少量甲苯、乙苯、二甲苯等，主要官能团是—COOＲ、—CH3、—CH2、—CH 和—NCO 等。由于不同官能团的特征吸收波长不同，同样其倍频及合频的特征吸收波长也不同。固化剂样品的近红外吸收主要来自分别在5930 ～ 5860 cm － 1 区间—CH3的一级倍频吸收、5797 ～ 5652 cm － 1 区间—CH2的一级倍频吸收和约4551 cm － 1处—CH 的一级倍频吸收［9］。通过测定纯游离甲苯二异氰酸酯近红外光谱吸收，从而避免近红外光谱数据通常存在的严重的波峰重叠和共线现象引起的误差，确定模型区间7320 ～ 7250 cm － 1、8485 ～ 8370 cm － 1，所建模型性能最佳。

2． 4 光谱预处理方法

为了提高模型的预测准确性，在对近红外光谱进行分析之前，一般要对光谱数据进行预处理。本研究先采用马氏距离法剔除奇异样品后，将近红外光谱进行一阶导数处理能有效消除基线偏移，减少峰与峰之间的重叠，获取更多的有效信息，但与此同时导数的计算会引进噪音，降低信噪比，而平滑可以降低高频随机噪声。因此，本研究采用恒定光程后，再将一阶导数法和采用段长为5、间隔为5 的Norris Derivative 平滑滤波结合使用对光谱数据进行预处理。

2． 5 模型主因子数确定

采用PLS 建立定量校正模型时，不同主因子数，模型预测能力有较大的差异。在校正集样品一定的情况下，因子数过多，会导致模型过于复杂，并可能在验证中出现过拟合现象。因此，需要对使用的主因子数进行合理选择。本文采用交叉验证方法，考察主因子数对ＲMSECV 值的影响。图2 为ＲMSECV值随主因子数变化的曲线图，图中最低点所指位置为最优值。校正模型中游离甲苯二异氰酸酯采用的最优主因子数为1。

2． 6 校正模型建立

游离甲苯二异氰酸酯在选定的光谱区间( 7320 ～ 7250 cm － 1、8485 ～ 8370 cm － 1 ) ，采用恒定光程，再将一阶导数法和采用段长为5、间隔为5 的Norris Derivative 平滑滤波结合使用对光谱数据预处理后，使用PLS 法建立了校正模型，模型的校正集均方差( ＲMSEC) 为0. 0815，相关系数为0. 9492。利用建立的定标模型，预测验证集26 个样品，由图3 可以看出，近红外光谱预测值与实际值基本一致，二者之间具有良好的线性相关性，验证集均方差( ＲMSEP) 为0. 0715，相关系数为0. 9767，由此可见模型预测性能较好。将预测值和实际值进一步通过t 检验确认，得到t 检验值为0. 95( P ＜ 0. 05) ，说明在0. 05 显著性水平内，结果差异不明显。进一步说明，所建的校正模型具有良好的预测能力，可以达到常规分析方法的精度要求。

3 结论

将NIＲ 分析技术用于固化剂游离甲苯二异氰酸酯含量的研究，对固化剂中有害物质含量进行及时分析，可精确、无损、有效地对固化剂进行快速测定。该方法使用透射光纤技术，无需样品处理，校正模型性能良好。随着该模型在生产实际应用的展开，实际监测数据将不断地对模型进行再校正，将更加提高模型固化剂样品检测中的适用性与稳定性。