有了这个方法,深度光固化不再是问题
关键词
近红外 深层固化 热固化 染料
对于紫外光固化来说,固化的深度一直是一个避不开的问题。这主要是因为紫外光固化需要通过紫外光来照射光引发剂,产生自由基再引发聚合反应发生,从而达到固化的效果。而紫外光的穿透力十分有限,因此这大大限制了紫外光固化在厚涂层中的应用中国涂料在线coatingol.com。 紫外光的穿透能力为微米级,随着光波长的增加,其穿透能力不断增加。绿光的穿透能力可以达到数毫米,而近红外的穿透能力可以达到数厘米(图1)。 图1 聚苯乙烯胶乳(平均粒径112nm)的UV-vis光散射情况,以及指定光子的计算穿透值(光密度(O.D) vs. 波长) 近红外(Near-Infrared,NIR)是指波长介于750-1,400nm之间的电磁波,能够吸收这一波段的染料被称为近红外染料,包括,酞菁(phthalocyanines),萘酞菁(naphthalocyanine),醌(quinone),方酸菁(squarylium),二噻茂烯(dithiolene)和菁(cyanine)类化合物等。 法国上阿尔萨斯大学(Univeristé de Haute-Alsace)的A.-H. Bonardi等人创新性地采用近红外照射近红外染料产生热,通过所产生的热使得体系中的热引发剂生成自由基的方法,来对厚涂层进行了良好的固化。Bonardi等人对一系列的近红外染料(图2)进行了研究。莰醌(CQ)/ 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)的光引发剂组合被作为对比样。 所使用的热引发剂包括过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物等(图3)。 体系中所使用的活性单体包括甲基丙烯酸羟丙酯,1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯,聚氨酯二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等(图4)。 图4 所使用的活性单体 体系中同时使用了4-(二苯基膦)苯甲酸和双(4-叔丁基苯基)六氟磷酸酯碘鎓盐作为添加剂(图5),以及400nm粒径的二氧化硅粒子作为填料。 图5 所使用的添加剂以及光引发剂 实验所使用的近红外固化设备为功率1W/cm2,波长850nm的LED近红外光源,以及可调功率范围在0-2.55W/cm2,波长785nm的激光二极管近红外光源。 在空气条件下对混合单体的光固化显示,只有当IR-780硼酸盐和热引发剂BlocBuilder-MA同时存在的情况下,才会发生聚合反应(图6)。 图6 空气条件下混合单体的光聚合情况(双键转换率vs光照时间)。(1) 无任何添加剂,(2) IR-780硼酸盐(0.1wt%),(3) BlocBuilder-MA (2wt%),和(4) IR-780硼酸盐/BlocBuilder-MA(0.1wt%/2wt %)。激光二极管@785nm;400mW/cm2;厚度=1.4mm,空气条件下,辐照从t=17s开始 在仅添加IR-780硼酸盐的情况下,对于混合单体体系进行不同辐照强度的照射,可以发现辐照强度越高,体系的温度越高(图7)。使用400mW/cm2功率照射时所得到的最大温度为45°C,而照射功率为2.55W/cm2时所达到的最高温度超过140°C。因此,可以通过不同的辐照度来得到不同的体系温度,从而匹配相应热引发剂的热分解温度。 图7 空气条件下添加了0.1wt%的IR-780硼酸盐的混合单体体系温度变化情况。激光二极管@785nm照射强度分别为:(1) 0.4W/cm2,(2)0.69W/cm2,(3)0.97W/cm2,(4)1.26W/cm2,(5)1.56W/cm2,(6)1.82W/cm2,(7)2.1W/cm2,(8)2.55W/cm2;厚度=10mm,辐照从t=17s开始 传统光聚合由于所使用的紫外光或可见光的穿透能力十分有限,因此其聚合深度通常都比较差。而近红外即使在存在填料的情况下其穿透能力都要强大很多,因此可以达到很好的深度固化。在相似实验条件下,近红外的固化深度可以达到19毫米,而传统光固化体系仅能达到6毫米(图7)。 图8 混合单体在50wt%填料,以及(1) IR780硼酸盐(0.1wt%)和Blocbuilder(2wt%),785nm激光二极管照射,2.55W/cm2;厚度=19mm;(ref)莰醌(1wt%)+胺EDB(2wt%),LED@470nm照射10分钟,厚度=6mm 这种采用近红外染料和热引发剂组合的方式,是通过染料吸收近红外光产生热,所产生的热量足以分解热自由基引发剂生成自由基,从而引发自由基聚合(图9)。 图9 光引发热聚合反应的机理示意图 不同的近红外染料在同等强度、同等时间的近红外照射下,体系所升到的温度也是不同的(图10)。 图10 混合单体在添加0.1wt%不同近红外染料条件下,采用2.55W/cm2的785nm近红外照射50秒的温度升高值 由于波长越长穿透能力越强,采用更长波长(850nm)的近红外进行照射时,不仅菁类染料可以很好地产生聚合,而且S2425这种方酸菁染料,或者Ni1/Ni2这类二噻茂烯镍也是不错的选择(表1)。 表1 不同近红外染料(0.1wt%)和热引发剂Blocbuilder MA(2wt%)组合对混合单体的聚合情况,功率1W/cm2,波长850nm的LED照射500s,厚度=1.4mm Bonardi等人的工作提出了一种对于(甲基)丙烯酸酯单体进行近红外聚合的新聚合工艺,这一工艺首先在近红外照射下通过近红外染料产生热,然后分解热引发剂产生自由基从而引发聚合反应的发生。这种工艺由于近红外很好的穿透能力,可以极好地解决深度固化的问题。这里所使用的近红外为785nm和850nm,采用的染料包括酞菁硅,硼酸菁,方酸菁,和二噻茂烯等,辐照源的强度仅为400mW/cm2。而且该体系中用于分解热引发剂的温度可以通过染料浓度、光强、单体或者染料类别来进行有效的调节,从而最终控制聚合速率。这种方法可以被用于如3D打印等诸多潜在的工业应用中,具有很好的工业应用前景。