1 粉末涂料用聚酯树脂国家标准及分析方法

1.1制定粉末涂料用聚酯树脂国家标准的背景

1.2粉末涂料用聚酯树脂国家标准介绍

1.3聚酯树脂指标分析时的注意事项

— 颜色(溶剂的品质,充分溶解)

— 酸值(不同溶剂间的测试结果无可比性)

— 软化点(样品的品质, 没有受到挥发性物质,水气等的影响)

— 熔体粘度(样品的品质, 没有受到挥发性物质,水气等的影响; 熔体中的气泡,锥板与底板的间隙等)

— 玻璃化转变温度(样品的品质, 没有受到挥发性物质,水气等的影响)

2 聚酯树脂

2.1 聚酯树脂及其种类

2.1.1 什么是聚酯树脂  

聚酯树脂是由多元酸与多元醇(或酯)通过酯化反应形成的具有一定分子量和分子量分布的聚合物。粉末涂料用聚酯树脂多由芳香族羧酸与多元醇反应制成。除个别特殊体系(如UV固化等)外，基本都是饱和聚酯树脂中国涂料在线coatingol.com。

2.1.2 合成聚酯树脂涉及的反应

酯化反应；水解反应；醚化反应；加成反应。

2.1.3 聚酯树脂的生产工艺 

在反应器中加入配方量的多元酸和醇，升温进行酯化反应，酯化后进行真空聚合，树脂指标(酸价、黏度)达到规格后出料包装。

2.1.3.1 生产设备的选择

— 控制系统及控制软件

— 加热能力

— 原料/副产物分离系统(分馏塔)的形式及效率

— 惰性保护气体的选择。

结构合理，高效的生产设备是获得高品质聚酯树脂的必要手段。

2.1.3.2 制程的控制

— 酯化反应的温度,压力

— 反应副产物—水的脱除情况

— 树脂的参数

— 酸值(acid value)、黏度(viscosity)

— 颜色(b* value)

严格的制程控制是获得高品质聚酯树脂的决定性条件。

2.1.3.3 原材料及成品的储存及运输

严格按照要求储存,运输原材料及成品，防止二次污染。

2.1.4 影响酯化反应转化率的因素

— 官能团的位置—伯、仲、叔

— 浓度和各反应物的比例

— 反应物的溶解度

— 催化剂的量

— 反应温度

— 反应副产物—水的去除情况

— 真空度。

以上各因素不仅影响酯化反应转化率，更重要的是它们是最终树脂产物中不同组份比例，分子量及其分布的决定因素！为了得到每批都相同的产品，在反应时必须严格控制这些参数。

2.1.4.1 端羟基聚酯树脂的制备

在配方中醇过量的情况下(扣除醇的损失)，所制成的树脂称为端羟基聚酯树脂。一般通过一步反应制成，某些特殊的树脂要通过两步甚至三步反应制成。端羟基聚酯树脂HO-R’-(OOC-R-COO-R’)n-OH。

2.1.4.2 端羧基聚酯树脂的制备

端羧基聚酯树脂的制备分为两步：第一步：制备端羟基聚酯树脂；第二步：用多元酸（常用的有对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐等）进行封端，制备端羧基聚酯树脂。端羧基聚酯树HOOC-R’-(OOC-R-COO-R’)n-COOH。

2.2 聚酯树脂技术指标及影响因素

聚酯树脂的一般要求：(1)物理和化学稳定性 玻璃化温度Tg > 45℃，在储存期间不能发生化学反应；(2)流平

熔融后有较低的黏度，在交联反应开始前有流平的时间；(3)交联反应 较快的反应速度，足够的交联密度。

2.2.1 分子量及其分布

(1)聚合物的平均分子量 a)数均分子量(Mn)：通常采用聚合物的稀溶液测定，如用冰点降低，沸点升高，端基滴定等方法来测定的分子量为数均分子量；b)重均分子量(Mw)：对聚合物稀溶液用光散射法测定的是重均分子量；c)黏均分子量(Mμ)：由测定聚合物稀溶液的粘度而得到的是粘均分子量；d)Z均分子量(Mz) : 用超速离心法测定Zi=WiMi。Mz > Mw > Mμ > Mn。实际上聚合物的力学性能一般由重均分子量表征。

(2)聚酯树脂的分子量分布指数 分子量分布指数D是表示分子量分布宽度的参数：D = Mw/ Mn，D为1时是均

一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。

2.2.2 聚酯树脂的官能度

Fn = AV×Mn/56100≥ 2，影响聚酯树脂官能度的因素包括固化体系、聚酯树脂的酸值、某些性能要求。

2.2.3 玻璃化转变温度

对粉末涂料稳定性的要求；聚酯树脂的固化体系；对聚酯树脂有无特殊性能的要求。非晶态聚合物在不同的温度下, 其宏观性能会上呈现三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态，及两个转变:玻璃态到高弹态, 转变温度称为玻璃化转变温度(Tg)；高弹态到粘流态, 转变温度称为粘流温度(Tf)。玻璃化转变的理论有自由体积理论(Fox和Flory提出)；热力学理论(玻璃态的熵函数)；动力学理论(与玻璃化转变同时发生的松弛现象的)。玻璃化转变对聚合物的力学性能、比热、比容、储存稳定性等都有影响。影响玻璃化转变温度的因素有：

— 化学结构：(1)分子链的柔性、(2)分子链间的相互作用、(3)交联：交联会降低高分子链段的活动能力，缩小链段的运动空间（自由体积），从而使聚合物的Tg升高、(4)共聚

— 分子量和分子量分布

— 其它方面：(1)增塑：一些小分子物质，如水分，一些添加剂，甚至固化剂都会起到一定的增塑作用，这些物质可以有效的降低分子链间的相互作用力，提高链段的活动能力，从而显著降低聚合物的Tg。(2)升温、降温速率：聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，实验观察到的玻璃态是非平衡态，所以升温（降温）速率对所测的聚合物玻璃化温度有很大的影响:升温或（降温）速率加快，测得的聚合物Tg向高温方向移动;升温或（降温）速率减慢，测得的聚合物Tg向低温方向移动。

2.2.4 颜色

和选用的原材料、惰性气体保护的情况、聚酯树脂的生产设备、聚酯树脂的生产工艺有关。

2.2.5 酸价

酸值变化带来的影响:聚酯树脂的分子量及分布;聚酯树脂的粘度;聚酯树脂的Tg。聚酯树脂的粘度和Tg一般随着酸值的降低而升高。所以在合成不同酸值的聚酯树脂时会使用不同的原材料和配方，以保证树脂有合适的粘度和Tg。低酸值树脂的使用: 树脂的一些性质随着酸值的降低而变化;分散条件的强化注意固化剂的选择。

2.2.6 黏度

与原材料的选择、树脂的酸值、树脂的支化度、对涂膜外观的要求有关。

2.2.7 固化速度

与催化剂的种类及添加量、固化体系、端位官能团的类型及空间结构、树脂的酸值、对涂膜外观的要求有关。

2.2.8 表面张力

与原材料的选择、聚酯树脂的分子量及其分布、聚酯树脂的配方设计有关。造成聚酯树脂差别的因素：(1)聚酯树脂的用途；(2)聚酯树脂使用的固化体系；(3)对聚酯树脂性能的要求；(4)使用的原材料；(5)聚酯树脂的生产工艺；(6)设备等。

2.3 原材料,配方及生产工艺和聚酯树脂及粉末涂料产品质量的关系

2.3.1 聚酯树脂使用的固化体系

不同固化体系聚酯树脂的差别主要表现在以下方面：树脂的官能度、树脂的玻璃化转变温度、树脂的粘度(反应过程中有无小分子物质产生)、树脂的固化速度、其它方面(如添加剂等)。

2.3.2 聚酯树脂的生产工艺

升温速率、加热温度/时间、精馏塔的参数、抽真空的时间/真空度等

2.3.3 设备

反应釜的形式、搅拌的形式、加热方式等

2.3.4 聚酯树脂原材料

2.3.4.1 聚酯树脂合成常用的原料

二元醇如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、环己烷二甲醇、1,6-己二醇

多元醇如三羟甲基醇丙烷、丙三醇、季戊四醇

二元酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸

多元酸如偏苯三酸酐

2.3.4.2 原材料对树脂性能的影响

— 官能度：多官能团的原材料能提高树脂的官能度，如：偏苯三酸酐、丙三醇、三羟甲基醇丙烷、季戊四醇

— 交联密度：能提高树脂交联密度的原材料如偏苯三酸酐、丙三醇、三羟甲基醇丙烷、季戊四醇

— 黏度：一些原材料可以提高树脂的黏度，如：新戊二醇；另一些原材料则会降低树脂的黏度，如：间苯二甲酸、己二酸、己二醇

— 玻璃化转变温度(Tg)：一些原材料可以提高树脂的Tg，如：新戊二醇、对苯二甲酸、丙二醇、三羟甲基醇丙烷。另一些原材料则会降低树脂的Tg，如：间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、己二醇

— 韧性：可以提高树脂韧性的原材料：己二酸、己二醇、对苯二甲酸。会降低树脂韧性的原材料：间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、三羟甲基醇丙烷

— 冲击：可以提高树脂冲击性能的原材料：己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二醇。会降低树脂冲击性能的原材料：间苯二甲酸、新戊二醇

— 耐候：提高树脂耐候性能的原材料：间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇；降低树脂耐候性能的原材料：己二酸、乙二醇、丙二醇

— 硬度：提高树脂硬度的原材料：间苯二甲酸、偏苯三酸酐。注意在使用含有三个官能团或以上的原料（无论酸或醇）时，对该类原料的添加量要特别注意，使用量过大会导致严重的胶化！！

2.4 如何评价树脂的性能

2.4.1 树脂的宏观指标

包括树脂的颜色、酸价、粘度、胶化时间、树脂的玻璃化转变温度、树脂颗粒的粒度分布等，分析方法有化学分析法（酸值，羟值）、物理（仪器）分析法： DSC，粘度计，胶化仪，测色仪。

注:胶化时间指粉末涂料在一定的温度下从熔化至产生胶凝的时间。胶化时间太短，粉末熔融后没能很好地流

平就凝胶了，造成涂膜不平整出现桔皮现象；胶化时间太长，粉末涂膜就会产生流挂，边角遮盖率降低。

2.4.2树脂的微观指标

包括分子量及其分布、未反应单体含量、杂质含量、官能团数等；树脂微观指标的分析方法有高效凝胶色谱（GPC）、核磁共振荡（NMR）、色质联谱（GC-MS）、红外（IR）等。

2.4.3 成膜后的性能 

涂膜性能：机械性能、光泽、流平、耐化学品性能、耐盐雾性能、耐候性。固化过程分析：DSC(差示量热扫描仪)、TGA(热重分析)、Rheometer(流变分析)

2.4.4其它方面

同一批次的稳定性、不同批次的稳定性、有无凝胶杂质，颗粒、反应是否完全等

2.5低温固化聚酯树脂的发展及存在的问题

目前聚酯树脂可以实现在摄氏120度条件下固化,但大多数低温固化聚酯树脂的固化温度集中在150度左右,PU体系的低温固化还比较困难,多用于制作纹理型粉末涂料,少量用于热敏性底材的涂装,如MDF, 硬质塑料等.目前存在的困难:难以得到具有平整外观的粉末涂料(包括平高光和低光);使用低温固化聚酯树脂制作粉末涂料的工艺控制困难;制成的粉末涂料储存稳定性差(包括化学储存稳定性和物理储存稳定性)。

2.6功能性聚酯树脂的结构特点与应用

功能性聚酯树脂多通过接枝,改性,共混等方法,在聚酯树脂基体上引入具有特殊性能的基团,主要应用于一般聚酯树脂难于满足要求的应用领域。