防腐蚀涂料年会20周年 优秀论文回顾

《基于多孔微球的具有协同腐蚀传感和主动防腐功能涂层的制备及其性能研究》

李伟，陶俊杰，陈亚鑫，吴凯云，刘仁，罗静

（江南大学化学与材料工程学院 光聚合技术及先进涂层研究室）

编者按：该文节选自2022年第19届防腐蚀涂料年会论文集

0 摘 要

本研究通过含光固化单体（三甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA）和8-羟基喹啉（8-HQ）的乳液的简便一锅光聚合，开发出一种新型的具有自预警和缓蚀功能的多孔聚合物微球。在获得的多孔微球中，8-HQ 既是腐蚀传感物质，又是腐蚀抑制剂。只需在涂层中加入负载8-HQ的多孔微球（8-HQ@pTMPTA），就可以为铝基材开发出一种具有自预警和防腐蚀能力的智能涂层涂料在线coatingol.com。所制备的多孔聚合物微球与涂料基质具有良好的分散性和相容性。一旦铝合金基体发生腐蚀，从多孔微球中扩散出来的8-HQ分子可以作为传感探针，通过与生成的Al3+反应产生显著的荧光，同时作为缓蚀剂抑制铝合金的腐蚀传播。

1 前 言

传统的涂层保护技术可以有效保护金属基材，但在长期暴露于腐蚀环境或机械损伤后，随着时间的推移，保护涂层往往会失效。涂层失效是一个由量变到质变的过程，而这种变化往往与保护对象和结构的检查和维护周期不匹配。此外，在相对难以监测或被涂层覆盖的区域中发生的腐蚀也难以被感知。如果不能及时发现腐蚀，腐蚀蔓延会造成经济损失和安全事故。因此，在金属腐蚀起始阶段感知腐蚀部位并及时采取有效措施非常重要。目前的腐蚀传感方法主要包括电化学方法、电磁波技术、红外热成像和声反射。然而，它们中的大多数依赖于昂贵的仪器，并且需要由具有高专业知识的人进行测试和分析，这给这些方法的实际应用带来了很大的障碍。

腐蚀感应涂层是解决上述问题的有效手段，无需外部干预即可实现涂层下腐蚀的自我主动预警。 自预警涂层的早期设计通常依靠腐蚀的颜色或荧光变化感应探针（如金属离子或 pH 探针）与金属离子反应后或腐蚀过程中产生的 pH 值变化。分布在涂层中的探针可以响应腐蚀部位腐蚀环境的变化。然而，将探针直接掺入涂层基体中，不仅容易受到涂层中其他成分的干扰，而且会破坏涂层的完整性和致密性，不利于涂层的防腐蚀性能。近年来，已经开发出微/纳米容器来封装腐蚀传感探针以解决上述问题，从而保护探针不致失活或与涂层成分相互作用，提供了一个坚固且多功能的平台。除了自主感知受损区域外，能够提供主动腐蚀保护的智能涂层对于修复涂层损伤和延长涂层的使用寿命也很重要。为了提高使用寿命并实现持久的腐蚀保护，因此，可以将腐蚀传感和活性防腐/自我保护特性集成到一个涂层系统中。

图1 负载8-HQ的高分子多孔微球(8-HQ@pTMPTA)制备工艺示意图

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜测试

通过扫描电子显微镜研究微球的尺寸、形状和形态。如图2所示，所制备的 8-HQ@pTMPTA 微球呈规则球形，尺寸在 2-20 μm范围内。放大倍数（图2b和2c），可以清楚地观察到微球表面表现出明显且均匀的多孔结构。

图 2 多孔 8-HQ@pTMPTA 微球的 SEM 照片

通过扫描电镜观察了含有多孔微球涂层的断裂表面（图 3）。从图像上看，纯树脂涂料表现出致密均匀的结构。随着多孔微球含量的逐渐增加，多孔微球结构均匀分散在涂层部分，没有团聚，表明聚合物多孔微球可以很好地分散在树脂中。

图3 含有不同含量多孔 8-HQ@pTMPTA 微球涂层的 SEM 截面照片

2.2 腐蚀自预警能力

制备了含有 7.5 wt% 8-HQ@pTMPTA 微球的涂层，并将其涂在铝合金板上，以研究其腐蚀自预警能力。在测试之前，用剃刀在涂层表面人为地划出一道划痕，然后将这些样品暴露在盐雾环境中以加速腐蚀过程。对于损坏的涂层，铝基体的腐蚀很容易引发，从而产生Al3+。经盐雾处理后，封装的 8-HQ 分子从多孔 8-HQ@pTMPTA 微球中释放出来。由于8-HQ与Al3+络合实现荧光增强，使得铝的早期腐蚀可以及时捕捉到，并通过荧光显现。为了比较，还拍摄并提供了在紫外光下没有 8-HQ@pTMPTA 微球的涂层照片。

划痕区域的荧光强度随着浸泡时间的延长而增强，表明腐蚀反应程度增加，8-HQ@pTMPTA 微球可以赋予涂层诊断涂层使用状况和监测损伤诱导腐蚀的能力。

图4.含有（7.5 wt%）/不含有多孔微球的涂层的划痕经盐雾处理后在紫外灯下的照片

2.3 未损坏底涂层腐蚀传感行为

涂层腐蚀可以从涂层的缺陷或薄弱点开始，并发展成气泡。起泡经常被认为是涂层失效的第一个视觉迹象。在盐雾测试之前，在紫外光下没有观察到涂层的初始荧光。

暴露于板条喷雾 2 d后，在紫外光下在面板表面观察到两个微小的荧光点，由红色圆圈表示。然而，涂层保持完好，在自然光下没有明显的腐蚀迹象。

暴露于腐蚀环境 72 h 后，紫外光下荧光现象逐渐明显，但在自然光下仍没有观察到明显的腐蚀迹象。

随着盐雾时间进一步增加到120 h，肉眼在自然光下的荧光点的同一区域内观察到锈斑。这些观察结果清楚地表明，通过肉眼在紫外光下涂层的荧光变化可以方便地检测到早期的底涂层腐蚀，从而可以在任何可见的腐蚀迹象出现之前轻松、无损地检测铝合金的早期腐蚀。

图5 完整涂层经盐雾处理不同时间后的紫外灯下的数码照片

2.4 电化学阻抗（EIS测试）

电化学阻抗（EIS）测量经常用于评估涂层的腐蚀保护行为。将纯树脂涂层和含有 7.5 wt% 8-HQ 微球的复合涂层浸入 3.5 wt% NaCl 溶液中，定期记录其Bode曲线。作为另一个对照涂层样品，仅通过将 8-HQ (0.75 wt%) 与涂层基质直接混合来制备 8-HQ 掺杂涂层。

可以看出，纯树脂涂层的阻抗随着浸泡时间的延长而不断降低，与腐蚀介质的渗透相对应。直接加入8-HQ对涂层的完整性有负面影响。其低频阻抗值在14天内呈小幅上升趋势并呈现下降趋势，这应归因于8-HQ的抑制作用。

8-HQ@pTMPTA微球复合涂层的低频阻抗值在第一次浸泡14天时呈现明显的上升趋势。随着浸泡时间的进一步延长，其低频阻抗略有下降。掺入 8-HQ@pTMPTA 微球可显著提高防护性能的涂层。从多孔微球中释放出来的8-HQ作为缓蚀剂来抑制金属腐蚀，从而表现出积极的防腐功能。

图6  (a)纯树脂涂层；(b)8-HQ 掺杂涂层； (c)7.5 wt% 8-HQ@pTMPTA 微球复合涂层；(d) 变化趋势

3 总 结

通过简便的一锅光聚合方法制备了一种具有协同腐蚀传感和主动保护能力的新型负载8-HQ的多孔微球，该方法可在室温下几分钟内完成。微球的孔隙率允许有效封装 8-HQ，并且所制备的 8-HQ@pTMPTA 微球表现出由 pH 变化触发的加速释放。通过将8-HQ@pTMPTA微球集成到涂层基体中，制备了具有自预警和防腐双重功能的铝合金智能涂层。随着局部腐蚀的发生，8-HQ分子可以及时释放并与Al3+反应，在受损部位表现出明显的荧光，实现自预警功能。同时，由于8-HQ的缓蚀作用，制备的涂层在模拟海水和恶劣的盐雾条件下对铝合金表现出长期的保护性能。浸泡35 d后，涂层的|Z|f=0.1Hz值几乎保持不变，与原始值相当接近，表明8-HQ@pTMPTA微球可以显著提高涂层的防腐性能。考虑到8-HQ@pTMPTA 微球的简便制备和协同抑制和腐蚀传感能力，这项工作为开发用于腐蚀传感和腐蚀防护的智能涂层提供了广阔的前景。